SiC单晶及其制造方法与流程

本发明涉及作为半导体元件合适的sic单晶。
背景技术：
：sic单晶在热学、化学方面非常稳定，机械强度优异、耐放射线方面强，并且与si单晶相比具有高的绝缘击穿电压、高的热导率等优异的物理性质。因此，可实现si单晶和gaas单晶等现有半导体材料不能实现的高输出、高频、耐电压、耐环境性等，作为可进行大电力控制和节能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、车载用高温器件材料、耐放射线器件材料等这样宽范围中的新一代的半导体材料的期待正在高涨。特别地，为了实现期待应用于电力系统等的超高耐压元件，正在寻求具有低电阻率的p型sic单晶。以往，作为sic单晶的生长方法，代表性的已知有气相法、艾奇逊(acheson)法和溶液法。在气相法中，例如在升华法中，虽然具有在所生长的单晶中易于产生被称作微管缺陷的中空贯穿状的缺陷、层叠缺陷等晶格缺陷和多晶型这样的缺点，但是以往大多sic块状单晶通过升华法制造。在艾奇逊法中，由于使用硅石和焦炭作为原料并在电炉中进行加热，因此，由于原料中的杂质等而不可能得到结晶性高的单晶。溶液法为如下方法：在石墨坩埚中形成si熔液或形成在si熔液中熔化有其它金属的熔液，使c溶解到该熔液中，使sic晶体层在设置于低温部的晶种基板上析出并生长。由于溶液法与气相法相比进行接近热平衡状态下的晶体生长，因此可期待低缺陷化。在基于溶液法的sic单晶的生长中，为了使低电阻率的p型sic单晶生长，提出了在si-c溶液中添加al的方法(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2009-184879号公报技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在想要使用专利文献1等现有技术制作p型sic单晶时，不能在生长晶体中掺杂足够量的al，难以得到实用化所需水平的低电阻率的p型sic单晶。因此，需要低于以往的电阻率的p型sic单晶。用于解决课题的手段本公开为sic单晶的制造方法，其为使sic晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的si-c溶液接触从而使sic单晶生长的sic单晶的制造方法，其包括：作为si-c溶液，使用包含si、cr和al，且以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上的al的si-c溶液，和使sic晶种基板的(0001)面与si-c溶液接触，使sic单晶从(0001)面生长。发明效果根据本公开，可得到低于以往的电阻率的p型sic单晶。附图说明图1是表示可在本公开的用于制造p型sic单晶的方法中使用的单晶制造装置的一例的截面示意图。图2是在晶种基板与si-c溶液之间形成的弯液面的截面示意图。图3是示出si-c溶液中的al量与生长晶体中的al浓度的关系的图。图4是得到的生长晶体的生长面的外观照片。附图标记说明100单晶制造装置10坩埚12晶种保持轴14晶种基板18隔热材料22高频线圈22a上段高频线圈22b下段高频线圈24si-c溶液26石英管34弯液面具体实施方式在本说明书中，(000-1)面等的表达中的“-1”是将原本在数字上方赋予横线而表达之处表示为“-1”。本发明人发现，在使用溶液法的sic单晶的生长中，通过在使si-c溶液中的al量为规定量以上的同时进行si(0001)面生长，可得到具有与以往相比显著低的电阻率的p型sic单晶。本公开以sic单晶的制造方法为对象，该制造方法为使sic晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的si-c溶液接触从而使sic单晶生长的sic单晶的制造方法，该制造方法包括：作为si-c溶液，使用包含si、cr和al，且以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上的al的si-c溶液，和使sic晶种基板的(0001)面与si-c溶液接触，使sic单晶从(0001)面生长。根据本公开的方法，可得到具有低于以往的电阻率的p型sic单晶。在本公开的方法中使用溶液法。溶液法是指使sic晶种基板与具有从内部向表面温度降低的温度梯度的si-c溶液接触从而使sic单晶生长的sic单晶的制造方法。通过形成从si-c溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度以使si-c溶液的表面区域过饱和，可以以与si-c溶液接触的晶种基板为基点使sic单晶生长。以往，即使想要掺杂al以得到低电阻率的p型sic单晶，也不能得到具有实用化所需水平的低电阻率的p型sic单晶。但是，令人惊讶地得知，通过使用包含si、cr和al的si-c溶液且以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上的al的si-c溶液来进行(0001)面(也称作si面)生长，可得到具有低于以往的电阻率及实用化所需水平的电阻率的p型sic单晶。通过本公开的方法得到的p型sic单晶可具有以往的p型sic单晶的电阻率的约1/100以下这样的超低电阻率。在基于溶液法的sic单晶生长中，通常进行(000-1)(也称作c面)生长，但在本公开的方法中进行(0001)面生长。不受理论所束缚，但推测由于(000-1)面中al置换位点少，因此在进行(000-1)面生长的情况下，1.8×1020/cm3左右为sic单晶中的al掺杂量的上限，但在(0001)面中，与(000-1)面相比，al置换位点更多地存在，因此可增大al在生长晶体中的进入量，即生长晶体中的al掺杂量。p型sic单晶中所掺杂的al浓度越高，通常p型sic单晶的电阻率越低。更令人惊讶地得知，通过使用包含si、cr和al的si-c溶液且以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上的al的si-c溶液来进行(0001)面生长，可进行sic单晶的生长而生长面不粗糙。以往，进行(0001)面生长时，生长面粗糙而不能进行良好的晶体生长，但通过将al加入si-c溶液中，即使在进行(0001)面生长的情况下，也可进行良好的晶体生长，也可得到高质量的sic单晶。可通过观察生长后的晶体表面来进行sic生长晶体的生长面是否粗糙的判断。在本公开的方法中，si-c溶液是指以包含si、cr和al的熔液为溶剂并溶解了c的溶液，且以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上的al的溶液。在si-c溶液中，以si、cr和al的合计量为基准包含3at％以上、优选5at％以上、更优选7at％以上、进一步优选10at％以上、再进一步优选20at％以上的al。通过在使si-c溶液含有这样范围的al量的同时进行(0001)面生长，可得到低于以往的电阻率的p型sic单晶。si-c溶液中所包含的al量的上限以si、cr和al的合计量为基准优选为50at％以下、更优选为40at％以下、进一步优选为30at％以下、再进一步优选为25at％以下。通过使si-c溶液含有这样范围的al量，可使低电阻率的p型sic单晶更稳定地生长。优选地，si-c溶液中所包含的cr量以si、cr和al的合计量为基准优选为20～60at％。si-c溶液中所包含的si量以si、cr和al的合计量为基准优选为30～77at％。通过使cr和si的量为上述范围，可使低电阻率的p型sic单晶更稳定地生长。si-c溶液除si、cr和al以外还可包含其它金属。作为其它金属，只要可形成与sic(固相)在热力学上成为平衡状态的液相(溶液)就不特别限定，例如可以包含ti、mn、ni、ce、co、v、fe等。将以原子组成百分比计si:cr:al为30～77:20～60：3～50的熔液作为溶剂的si-c溶液因c的溶解量的变动小而进一步优选。即，si-c溶液中的si、cr和al的量以原子组成百分比计，分别优选为如下的量：si/(si+cr+al)为30～77％，cr/(si+cr+al)为20～60％，al/(si+cr+al)为3～50％。作为可在本公开的方法中使用的晶种基板，可使用通常用于制造sic单晶的质量的单晶作为晶种基板。例如，可使用通过升华法通常制作的sic单晶作为晶种基板。晶种基板只要具有(0001)面作为生长面就可以为板状、圆盘状、圆柱状、棱柱状、圆锥台状或棱锥台状等任意的形状。晶种基板的多型可以为4h、6h、15r或3c。从霍尔迁移率大且可减小作为功率器件使用时的离子电阻的观点考虑，优选4h-sic。si-c溶液的温度梯度为与si-c溶液的表面(液面)垂直的方向的表面附近的温度梯度，为从si-c溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度。在使晶种基板与si-c溶液接触前使用热电偶预先测定成为低温侧的si-c溶液的表面(液面)处的温度a和距si-c溶液的表面在溶液侧垂直方向的规定深度处的成为高温侧的温度b，并将它们的温度差除以测定温度a和温度b的位置间的距离，由此可作为平均值计算出温度梯度。例如，在测定si-c溶液的表面和距si-c溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度dcm的位置之间的温度梯度的情况下，可通过将si-c溶液的表面温度a和距si-c溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度dcm的位置处的温度b之差除以dcm的下述式来计算出温度梯度：温度梯度(℃/cm)＝(b-a)/d。温度梯度的控制范围为从si-c溶液的表面直至优选1cm、更优选3cm的深度的范围。在控制距si-c溶液的表面3cm的深度范围的温度梯度的情况下，在上述式中，将si-c溶液的表面温度a和距si-c溶液的表面在溶液侧垂直方向的深度3cm的位置处的温度b之差除以3cm而得到的值成为温度梯度(℃/cm)。如果温度梯度的控制范围过浅，则控制c的过饱和度的范围也变浅，有时sic单晶的生长变得不稳定。另外，如果控制温度梯度的范围深，则控制c的过饱和度的范围也变深，对于sic单晶的稳定生长是有效的，但实际上，有助于单晶生长的深度仅在si-c溶液的表面附近，只要控制从表面直至数mm的深度的温度梯度就足够。因此，为了稳定地进行sic单晶的生长和温度梯度的控制，优选控制上述深度范围的温度梯度。根据本公开的方法，可得到具有2.0×1020/cm3以上、优选3.0×1020/cm3以上、更优选4.0×1020/cm3以上、进一步优选5.0×1020/cm3以上、再进一步优选6.0×1020/cm3以上的al浓度的p型sic单晶。p型sic单晶所包含的al浓度的上限为6.0×1020/cm3左右。通过使p型sic单晶掺杂这样范围的al浓度，可得到低电阻率的p型sic单晶。sic单晶中的al浓度可通过二次离子质量分析法(sims)来测定。根据本公开的方法，可得到具有30mω·cm以下、优选20mω·cm以下、更优选10mω·cm以下的电阻率的p型sic单晶。al浓度越高，p型sic单晶的电阻率越有下降的倾向，但p型sic单晶的电阻率的下限根据al在sic生长晶体中的固溶浓度的上限来确定，为约10mω·cm以上。得到的生长晶体的电阻率可通过基于vanderpauw法(范德堡法)的霍尔(hall)测定来进行测定。根据本公开的方法，可得到具有优选100μm以上、更优选200μm以上、进一步优选300μm以上、进一步更优选400μm以上、再进一步优选500μm以上的厚度的p型sic单晶。如上所述，晶种基板在单晶制造装置中的设置可通过使晶种基板的顶面保持于晶种保持轴来进行。为了将晶种基板保持于晶种保持轴，可使用碳粘接剂。晶种基板与si-c溶液的接触可通过如下进行：使保持有晶种基板的晶种保持轴向着si-c溶液面下降，使作为晶种基板的底面的(0001)面相对于si-c溶液面平行地与si-c溶液接触。然后，可将晶种基板相对于si-c溶液面保持于规定位置，从而使sic单晶生长。晶种基板的保持位置可以是晶种基板的底面位置与si-c溶液面一致，或者相对于si-c溶液面位于下侧，或者相对于si-c溶液面位于上侧，但如图2所示，优选晶种基板的底面位置相对于si-c溶液面位于上方的位置，使得将si-c溶液24仅润湿于晶种基板14的底面以形成弯液面34。在形成弯液面的情况下，优选将晶种基板的底面位置相对于si-c溶液面保持于上方1～3mm的位置。在将晶种基板的底面相对于si-c溶液面保持于上方位置的情况下，一旦使晶种基板与si-c溶液接触以使si-c溶液与晶种基板的底面接触之后，将晶种基板提拉至规定位置。通过这样形成弯液面以使晶体生长，可以使si-c溶液不接触晶种保持轴，更容易地防止多晶的产生。可以使晶种基板的底面位置与si-c溶液面一致，或者使其位于si-c溶液面的下侧，但为了防止多晶的产生，优选si-c溶液不与晶种保持轴接触。在这些方法中，可以在单晶的生长中调节晶种基板的位置。在本公开的方法中，si-c溶液的表面温度的下限优选为1800℃以上，上限优选为2200℃，在该温度范围内可增多c在si-c溶液中的溶解量。si-c溶液的温度测定可使用热电偶、辐射温度计等来进行。关于热电偶，从高温测定和防止杂质混入的观点考虑，优选在石墨保护管中放入了被覆有氧化锆或氧化镁玻璃的钨-铼线的热电偶。图1中示出可实施本发明的sic单晶制造装置的一例。图示的sic单晶制造装置100具备收容有c溶解在包含si、cr和al的熔液中而成的si-c溶液24的坩埚10，形成从si-c溶液的内部向溶液的表面温度降低的温度梯度，使保持于可升降的晶种保持轴12的前端的晶种基板14与si-c溶液24接触，可以以晶种基板14为基点使sic单晶生长。将原料装入坩埚，使c溶解在加热融化而制备的包含si、cr和al的熔液中，由此制备si-c溶液24。通过使坩埚10为石墨坩埚等碳质坩埚或sic坩埚，c因坩埚10的溶解而溶解在熔液中，可形成si-c溶液。这样，在si-c溶液24中不存在未溶解的c，可防止由sic单晶在未溶解的c上的析出引起的sic的浪费。c的供给例如可以利用烃气体的吹入或将固体的c供给源与熔液原料一起装入的方法，或者也可以将这些方法与坩埚的溶解组合。为了保温，坩埚10的外周覆盖有隔热材料18。它们一并收容在石英管26内。在石英管26的外周配置有加热用的高频线圈22。高频线圈22可以由上段线圈22a和下段线圈22b构成，上段线圈22a和下段线圈22b可各自独立地进行控制。由于坩埚10、隔热材料18、石英管26和高频线圈22成为高温，因此配置在水冷腔室的内部。为了可进行装置内的气氛调整，水冷腔室具备气体导入口和气体排出口。si-c溶液的温度通常由于辐射等而成为与si-c溶液的内部相比表面的温度低的温度分布，但进一步通过调整高频线圈22的圈数及间隔、高频线圈22与坩埚10的高度方向的位置关系以及高频线圈的输出，可以在si-c溶液24中以晶种基板14接触的溶液上部成为低温、溶液下部(内部)成为高温的方式形成与si-c溶液24的表面垂直的方向的温度梯度。例如，通过使上段线圈22a的输出小于下段线圈22b的输出，可以在si-c溶液24中形成溶液上部成为低温、溶液下部成为高温的温度梯度。si-c溶液24中溶解的c通过扩散和对流而被分散。通过加热装置的输出控制、自si-c溶液24的表面的散热以及经由晶种保持轴12的热损失等，晶种基板14的底面附近形成了与si-c溶液24的内部相比成为低温的温度梯度。在高温且溶解度大的溶液内部溶入的c到达低温且溶解度低的晶种基板底面附近时成为过饱和状态，以该过饱和度作为驱动力，可以使sic晶体在晶种基板14上生长。在一个实施方式中，在sic单晶的生长前，也可以进行使晶种基板的表面层溶解在si-c溶液中而被除去的回熔。在使sic单晶生长的晶种基板的表层，有时存在位错等加工变质层、自然氧化膜等，在使sic单晶生长前将它们溶解并除去对于使高质量的sic单晶生长是有效的。溶解的厚度根据晶种基板的表面的加工状态而变化，但为了充分地除去加工变质层和自然氧化膜，优选为约5～50μm。回熔可以通过如下来进行：形成从si-c溶液的内部向溶液的表面温度增加的温度梯度，即，在si-c溶液中形成与sic单晶生长相反方向的温度梯度。通过控制高频线圈的输出，可形成上述相反方向的温度梯度。在一个实施方式中，也可以在预先加热晶种基板之后使晶种基板与si-c溶液接触。如果使低温的晶种基板与高温的si-c溶液接触，则有时在晶种中产生热冲击位错。在使晶种基板与si-c溶液接触之前预先加热晶种基板，对于防止热冲击位错、使高质量的sic单晶生长是有效的。晶种基板的加热可以同晶种保持轴一起加热来进行。在该情况下，在使晶种基板与si-c溶液接触之后、在使sic单晶生长之前停止晶种保持轴的加热。或者，代替该方法，也可以在使晶种基板与较低温的si-c溶液接触之后，将si-c溶液加热至使晶体生长的温度。在该情况下，对于防止热冲击位错、使高质量的sic单晶生长也是有效的。另外，本公开以具有2.0×1020/cm3以上的al浓度的p型sic单晶为对象。p型sic单晶中的al浓度优选为3.0×1020/cm3以上，更优选为4.0×1020/cm3以上，进一步优选为5.0×1020/cm3以上，进一步更优选为6.0×1020/cm3以上。p型sic单晶所包含的al浓度的上限为6.0×1020/cm3左右。通过含有上述范围的al浓度，可得到具有低电阻率的p型sic单晶。另外，本公开以具有30mω·cm以下的电阻率的p型sic单晶为对象。p型sic单晶的电阻率优选为20mω·cm以下，更优选为10mω·cm以下。al浓度越高，p型sic单晶的电阻率有越下降的倾向，但p型sic单晶的电阻率的下限根据al在sic生长晶体中的固溶浓度的上限来决定，为约10mω·cm以上。本公开的p型sic单晶具有优选100μm以上、更优选200μm以上、进一步优选300μm以上、进一步更优选400μm以上、再进一步优选500μm以上的厚度。本公开的p型sic单晶可具有上述范围的al浓度、电阻率和/或厚度。本公开的p型sic单晶可通过上述的sic单晶的制造方法来得到。即，可通过在以晶种基板为基点使sic单晶生长之后从si-c溶液和晶种基板切离生长晶体来得到本公开的p型sic单晶，该p型sic单晶是利用溶液法以晶种基板为基点生长的sic单晶。sic生长晶体中的al浓度的测定方法等、根据上述本公开的方法中记载的内容也同样适用于本公开的p型sic单晶。实施例(实施例1)准备通过升华法制作的底面具有(0001)面的n型sic单晶用作晶种基板，该n型sic单晶是直径为15mm、厚度为700μm的圆盘状4h-sic单晶。晶种基板具有20mω·cm的电阻率。使用石墨粘接剂将晶种基板的顶面粘接于圆柱形状的石墨轴的端面的大致中央部。使用图1中示出的单晶制造装置，在收容si-c溶液的石墨坩埚中以si:cr:al＝58.2:38.8:3(at％)的原子组成比例装入si、cr和al作为用于形成si-c溶液的熔液原料。即，使si-c溶液的溶剂组成为si:cr:al＝58.2:38.8:3(at％)。在将单晶制造装置的内部抽真空至1×10-3pa之后，导入氩气直至成为1大气压，用氩置换单晶制造装置内部的空气。对高频线圈通电并通过加热将石墨坩埚内的原料熔化，形成si/cr/al合金的熔液。然后，使足够量的c从石墨坩埚溶解到si/cr/al合金的熔液中，形成si-c溶液。调节上段线圈和下段线圈的输出来加热石墨坩埚，使si-c溶液的表面处的温度升温至2000℃，并且以距si-c溶液的表面1cm的范围内从溶液内部向溶液表面温度降低的温度梯度成为30℃/cm的方式进行控制。通过辐射温度计进行si-c溶液的表面的温度测定，si-c溶液的温度梯度的测定使用可在铅直方向移动的热电偶来进行。使粘接于石墨轴的晶种基板的成为底面的(0001)面与si-c溶液面平行，将晶种基板的底面位置配置于与si-c溶液的液面一致的位置，进行使晶种基板的底面与si-c溶液接触的籽晶接触(seedtouch)，接着，将石墨轴提拉1.5mm使得si-c溶液不向上润湿接触石墨轴，形成弯液面并在该位置保持1小时，使晶体进行(0001)面生长。晶体生长结束后，使石墨轴上升，从si-c溶液和石墨轴切离并回收晶种基板和以晶种基板为基点生长的sic单晶。得到的生长晶体具有20mm的直径和0.3mm的厚度，看不到生长面的粗糙。得到的生长晶体的直径为生长面的直径。图4中示出得到的生长晶体的生长面的外观照片。通过二次离子质量分析法(sims，cameca制)测定生长晶体中的al浓度。作为标准试样，使用在sic基板中离子注入了al的试样。生长晶体的al浓度为2.0×1020/cm3。为了测定得到的生长晶体的电阻率，对以0.5mm的厚度从生长面切出的生长晶体的(0001)面进行镜面抛光，加工成5mm的方形，进行洗净，其后在(0001)面的四个角通过真空蒸镀形成直径1mm的圆形的ni欧姆电极。使用带有该电极的生长晶体在室温(25℃)下进行基于vanderpauw法(范德堡法)的霍尔(hall)测定，在测定生长晶体的电阻率时，电阻率为30mω·cm，可知得到了低电阻率的p型sic单晶。(实施例2)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为54:36:10(at％)以外，在与实施例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为6.0×1020/cm3且电阻率为10mω·cm的p型sic单晶，看不到生长面的粗糙。(实施例3)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为48:32:20(at％)以外，在与实施例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为6.0×1020/cm3且电阻率为10mω·cm的p型sic单晶，看不到生长面的粗糙。(比较例1)使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为54:36:10(at％)，准备通过升华法制作的底面具有(000-1)面的n型sic单晶进行(000-1)面生长，该sic单晶是直径为15mm、厚度为700μm的圆盘状4h-sic单晶，除此以外，在与实施例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为1.8×1020/cm3且电阻率为35mω·cm的p型sic单晶。(比较例2)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为59.4:39.6:1(at％)以外，在与比较例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为3.5×1019/cm3且电阻率为1219mω·cm的p型sic单晶。(比较例3)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为58.2:38.8:3(at％)以外，在与比较例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为6.3×1019/cm3且电阻率为120mω·cm的p型sic单晶。(比较例4)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为48:32:20(at％)以外，在与比较例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为1.8×1020/cm3且电阻率为35mω·cm的p型sic单晶。(比较例5)除了使si-c溶液的溶剂组成(si:cr:al)为59.4:39.6:1(at％)以外，在与实施例1同样的条件下使晶体生长。得到的生长晶体是直径为20mm、厚度为0.3mm、al浓度为6.0×1019/cm3且电阻率为130mω·cm的p型sic单晶。表1中示出实施例1～3和比较例1～5中得到的sic单晶的al浓度和电阻率。另外，图3中示出表示si-c溶液中的al量与生长晶体中的al浓度的关系的图。表1生长晶体面al量(at％)al浓度(cm-3)电阻率(mω·cm)实施例1(0001)32.0×102030实施例2(0001)106.0×102010实施例3(0001)206.0×102010比较例1(000-1)101.8×102035比较例2(000-1)13.5×10191219比较例3(000-1)36.3×1019120比较例4(000-1)201.8×102035比较例5(0001)16.0×1019130当前第1页1 2 3