本发明公开了一种绿色防静电氧化锆陶瓷的制备方法，属于陶瓷制备技术领域。
背景技术：
静电作为一种普遍物理现象，近十多年来伴随着集成电路的飞速发展和高分子材料的广泛应用，静电的作用力、放电和感应现象引起的危害十分严重，美国统计，美国电子行业部门每年因静电危害造成损失高达100亿美元，英国电子产品每年因静电造成的损失为20亿英镑，日本电子元器件的不合格品中不少于45%的危害是因为静电放电(ESD)造成的。问题严重性还在于很多人对静电危害的认识不足和防静电知识的无知，常把一些因ESD造成的设备性能下降或故障，误认为是元器件早期老化失效。
防静电陶瓷是一种新型防静电材料，克服当前使用的，如环氧和三聚氰胺、PVC防静电涂料、地板、防静电橡胶板等高分子材料易老化、不耐磨、易污染、耐久性和防火欠佳的问题。克服以上防静电材料缺点，兼容了陶瓷墙地砖优点，具有美观耐用、防火、防滑、抗压、耐磨、耐腐蚀、防污、防水防渗透、放辐射性低、环保卫生易于施工，是一种永久性防静电，具有高档艺术装饰效果的一种功能性瓷砖。防静电陶瓷主要应用于医院手术室、能源、国防、航天、航空、电子、石油化工信息等及民用生活领域。是目前最理想的防静电与装饰兼容的材料。具有开发前途的一种新型防静电新产品是墙地砖产业的一次创新，并将推动防静电产业，沿着节约能源，走循环经济，环保生产产品的发展有重要的现实意义和深远意义。
目前市场上的防静电陶瓷是通过在陶瓷矿石原料中加入导电粉体后，经球磨、过筛、喷雾造粒、压制成型及施釉等建筑陶瓷生产工艺而制备得到。由于陶瓷原料组分及化工原料添加剂等对导电粉体性能存在影响，采用该工艺生产的防静电瓷砖还存在工艺稳定性差，压制时易于分层，烧制后产品缺陷多，且由于所需的导电粉体加入量大，导致生产成本过高。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前防静电陶瓷砖防静电性能不稳定，压制时易于分层，烧制后产品缺陷多、所需导电粉体的加入量大、成本高等问题，提供了一种绿色防静电氧化锆陶瓷的制备方法；该方法通过制备经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，与除杂细化处理的粉煤灰混合，添加石墨烯，在行星球磨机中球磨，使石墨烯充分分散在浆料中，制备复合粉料装入模具中压制成素坯，并用五氧化二钒和氧化锌代替部分氧化锡制备导电釉料在素坯上形成导电釉层，通过放电等离子烧结技术，使陶瓷烧结致密，并用高温渗碳法在氧化锆陶瓷表面形成改性层，制得绿色防静电氧化锆陶瓷；该方法可操作性强，由于在制作过程中使用化工原料添加剂较少，使用的导电材料加入量少，大大提高了防静电陶瓷砖的工艺稳定性，使得防静电陶瓷砖在压制过程中不易分层，该方法在提高效率的同时，也节约了制造成本。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）分别称取120～150g氢氧化锆，4.0～4.8g氧化钇粉末，加入800～1000mL去离子水，以300～400r/min搅拌加热至55～60℃，加入2.0～3.2g聚乙二醇，继续搅拌20～30min，用400W微波处理20～30min，继续加热至混合液沸腾，保持温度30～40h，过滤得滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次后，在120～150℃烘箱中烘干，置入马弗炉，在600～800℃下煅烧3～5h，得经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，备用；
（2）称取50～60g粉煤灰颗粒，放入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉煤灰经磁场除铁后加入200～300mL去离子水中，以400～500r/min搅拌30～40min，静置1～2h，去除上部悬浮的炭杂质，过滤，将滤渣置于110～120℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；
（3）称取0.5～1.5g石墨烯，加入50～80mL质量分数为50%乙醇溶液，用500W超声波超声30～40min后，移入球磨罐中，加入100～120g上述步骤（1）制备的经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，45～50g上述制备的粉煤灰，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，再加入120～150mL无水乙醇，用行星式球磨机球磨10～12h，取出浆料，置于105～110℃干燥箱中干燥30～40min，得复合粉料，将复合粉料装入模具中，在60000～65000kN成型压力下，以1～2次/min压制15～20min，得陶瓷素坯，备用；
（4）按重量份数计，分别称取39～40份二氧化硅，14～15份氧化铝，2～3份氧化钙，1.6～1.8份氧化硼，2.7～3.0份氧化钾，1.3～1.5份氧化钠，10～16份氧化锡，8～10份三氧化二锑，3～4份五氧化二钒，4～5份氧化锌，加入球磨罐中，加入30～35份无水乙醇，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，用行星式球磨机球磨10～12h，得釉料；
（5）将上述釉料按比重1.50～1.52涂覆在上述步骤（3）制备的陶瓷素坯上，在真空条件下，进行放电等离子烧结，烧结温度为1450～1500℃，保持温度4～5min，降温至800～850℃，通入甲烷气体至炉内压力为8～10KPa，继续加热至1400～1500℃，保持温度2～3h，冷去至室温，取出，浸泡在无水乙醇中，用300W超声波清洗陶瓷表面的杂质，取出，自然风干，得绿色防静电氧化锆陶瓷。
本发明的应用方法是：将本发明制得的防静电氧化锆陶瓷作为单独的直铺地板直接铺装在水泥自流平上，亦可作为高架地板的面层，用于需要布线的机房等办公环境；经检测，在环境湿度RH30～RH50%的情况下，在使用本发明制得的防静电氧化锆陶瓷铺设地面1～3天内，地面的防静电等级达到A级，防静电氧化锆陶瓷的贴面系统电阻由普通防静电瓷砖的1×10^13Ω～1×10^18Ω降低到1×10^5Ω～1×10^8Ω，防静电效果明显，可说明防静电氧化锆陶瓷是一种理想的防静电陶瓷材料。
本发明的有益效果是：
（1）本发明操作简便，使用化工材料种类少，使用的导电材料加入量少，提高了防静电陶瓷砖的工艺稳定性，使得防静电陶瓷砖在压制过程中不易分层；
（2）本发明在制备过程中加入的导电材料量较少，在提高效率的同时，也节约了制造成本。
具体实施方式
分别称取120～150g氢氧化锆，4.0～4.8g氧化钇粉末，加入800～1000mL去离子水，以300～400r/min搅拌加热至55～60℃，加入2.0～3.2g聚乙二醇，继续搅拌20～30min，用400W微波处理20～30min，继续加热至混合液沸腾，保持温度30～40h，过滤得滤渣，将滤渣用水洗涤3～5次后，在120～150℃烘箱中烘干，置入马弗炉，在600～800℃下煅烧3～5h，得经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，备用；称取50～60g粉煤灰颗粒，放入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉煤灰经磁场除铁后加入200～300mL去离子水中，以400～500r/min搅拌30～40min，静置1～2h，去除上部悬浮的炭杂质，过滤，将滤渣置于110～120℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；称取0.5～1.5g石墨烯，加入50～80mL质量分数为50%乙醇溶液，用500W超声波超声30～40min后，移入球磨罐中，加入100～120g上述步骤（1）制备的经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，45～50g上述制备的粉煤灰，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，再加入120～150mL无水乙醇，用行星式球磨机球磨10～12h，取出浆料，置于105～110℃干燥箱中干燥30～40min，得复合粉料，将复合粉料装入模具中，在60000～65000kN成型压力下，以1～2次/min压制15～20min，得陶瓷素坯，备用；按重量份数计，分别称取39～40份二氧化硅，14～15份氧化铝，2～3份氧化钙，1.6～1.8份氧化硼，2.7～3.0份氧化钾，1.3～1.5份氧化钠，10～16份氧化锡，8～10份三氧化二锑，3～4份五氧化二钒，4～5份氧化锌，加入球磨罐中，加入30～35份无水乙醇，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，用行星式球磨机球磨10～12h，得釉料；将上述釉料按比重1.50～1.52涂覆在上述步骤（3）制备的陶瓷素坯上，在真空条件下，进行放电等离子烧结，烧结温度为1450～1500℃，保持温度4～5min，降温至800～850℃，通入甲烷气体至炉内压力为8～10KPa，继续加热至1400～1500℃，保持温度2～3h，冷去至室温，取出，浸泡在无水乙醇中，用300W超声波清洗陶瓷表面的杂质，取出，自然风干，得绿色防静电氧化锆陶瓷。
实例1
分别称取120g氢氧化锆，4.0g氧化钇粉末，加入800mL去离子水，以300r/min搅拌加热至55℃，加入2.0g聚乙二醇，继续搅拌20min，用400W微波处理20min，继续加热至混合液沸腾，保持温度30h，过滤得滤渣，将滤渣用水洗涤3次后，在120℃烘箱中烘干，置入马弗炉，在600℃下煅烧3h，得经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，备用；称取50g粉煤灰颗粒，放入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉煤灰经磁场除铁后加入200mL去离子水中，以400r/min搅拌30min，静置1h，去除上部悬浮的炭杂质，过滤，将滤渣置于110℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；称取0.5g石墨烯，加入50mL质量分数为50%乙醇溶液，用500W超声波超声30min后，移入球磨罐中，加入100g上述步骤制备的经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，45g上述制备的粉煤灰，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，再加入120mL无水乙醇，用行星式球磨机球磨10h，取出浆料，置于105℃干燥箱中干燥30min，得复合粉料，将复合粉料装入模具中，在60000kN成型压力下，以1次/min压制15min，得陶瓷素坯，备用；按重量份数计，分别称取39份二氧化硅，14份氧化铝，2份氧化钙，1.6份氧化硼，2.7份氧化钾，1.3份氧化钠，10份氧化锡，8份三氧化二锑，3份五氧化二钒，4份氧化锌，加入球磨罐中，加入30份无水乙醇，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，用行星式球磨机球磨10h，得釉料；将上述釉料按比重1.50涂覆在上述步骤制备的陶瓷素坯上，在真空条件下，进行放电等离子烧结，烧结温度为1450℃，保持温度4min，降温至800℃，通入甲烷气体至炉内压力为8KPa，继续加热至1400℃，保持温度2h，冷去至室温，取出，浸泡在无水乙醇中，用300W超声波清洗陶瓷表面的杂质，取出，自然风干，得绿色防静电氧化锆陶瓷。
将本发明制得的防静电氧化锆陶瓷作为单独的直铺地板直接铺装在水泥自流平上，亦可作为高架地板的面层，用于需要布线的机房等办公环境。经检测，在环境湿度RH30%的情况下，在使用本发明制得的防静电氧化锆陶瓷铺设地面1天时，地面的防静电等级达到A级，防静电氧化锆陶瓷的贴面系统电阻由普通防静电瓷砖的1×10^13Ω降低到1×10^8Ω，防静电效果明显，可说明防静电氧化锆陶瓷是一种理想的防静电陶瓷材料。
实例2
分别称取135g氢氧化锆，4.4g氧化钇粉末，加入900mL去离子水，以350r/min搅拌加热至57.5℃，加入2.6g聚乙二醇，继续搅拌25min，用400W微波处理25min，继续加热至混合液沸腾，保持温度35h，过滤得滤渣，将滤渣用水洗涤4次后，在135℃烘箱中烘干，置入马弗炉，在700℃下煅烧4h，得经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，备用；称取55g粉煤灰颗粒，放入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉煤灰经磁场除铁后加入250mL去离子水中，以450r/min搅拌35min，静置1.5h，去除上部悬浮的炭杂质，过滤，将滤渣置于115℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；称取1.0g石墨烯，加入65mL质量分数为50%乙醇溶液，用500W超声波超声35min后，移入球磨罐中，加入110g上述步骤制备的经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，47g上述制备的粉煤灰，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，再加入135mL无水乙醇，用行星式球磨机球磨11h，取出浆料，置于107.5℃干燥箱中干燥35min，得复合粉料，将复合粉料装入模具中，在62500kN成型压力下，以1.5次/min压制17.5min，得陶瓷素坯，备用；
按重量份数计，分别称取39.5份二氧化硅，14.5份氧化铝，2.5份氧化钙，1.7份氧化硼，2.9份氧化钾，1.4份氧化钠，13份氧化锡，9份三氧化二锑，3.5份五氧化二钒，4.5份氧化锌，加入球磨罐中，加入32.5份无水乙醇，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，用行星式球磨机球磨11h，得釉料；将上述釉料按比重1.51涂覆在上述步骤制备的陶瓷素坯上，在真空条件下，进行放电等离子烧结，烧结温度为1475℃，保持温度4.5min，降温至825℃，通入甲烷气体至炉内压力为9KPa，继续加热至1450℃，保持温度2.5h，冷去至室温，取出，浸泡在无水乙醇中，用300W超声波清洗陶瓷表面的杂质，取出，自然风干，得绿色防静电氧化锆陶瓷。
将本发明制得的防静电氧化锆陶瓷作为单独的直铺地板直接铺装在水泥自流平上，亦可作为高架地板的面层，用于需要布线的机房等办公环境。经检测，在环境湿度RH40%的情况下，在使用本发明制得的防静电氧化锆陶瓷铺设地面2天时，地面的防静电等级达到A级，防静电氧化锆陶瓷的贴面系统电阻由普通防静电瓷砖的1×10^15Ω降低到1×10^6Ω，防静电效果明显，可说明防静电氧化锆陶瓷是一种理想的防静电陶瓷材料。
实例3
分别称取150g氢氧化锆， 4.8g氧化钇粉末，加入1000mL去离子水，以400r/min搅拌加热至60℃，加入3.2g聚乙二醇，继续搅拌30min，用400W微波处理30min，继续加热至混合液沸腾，保持温度40h，过滤得滤渣，将滤渣用水洗涤5次后，在150℃烘箱中烘干，置入马弗炉，在800℃下煅烧5h，得经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，备用；称取60g粉煤灰颗粒，放入粉碎机中粉碎，过200目筛，将过筛后的粉煤灰经磁场除铁后加入300mL去离子水中，以500r/min搅拌40min，静置2h，去除上部悬浮的炭杂质，过滤，将滤渣置于120℃干燥箱中干燥至恒重，冷却，得粉煤灰；称取1.5g石墨烯，加入80mL质量分数为50%乙醇溶液，用500W超声波超声40min后，移入球磨罐中，加入120g上述步骤制备的经氧化钇稳定的氧化锆超细粉体，50g上述制备的粉煤灰，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，再加入150mL无水乙醇，用行星式球磨机球磨12h，取出浆料，置于110℃干燥箱中干燥40min，得复合粉料，将复合粉料装入模具中，在65000kN成型压力下，以2次/min压制20min，得陶瓷素坯，备用；按重量份数计，分别称取40份二氧化硅，15份氧化铝，3份氧化钙。1.8份氧化硼，3.0份氧化钾，1.5份氧化钠，16份氧化锡，10份三氧化二锑，4份五氧化二钒，5份氧化锌，加入球磨罐中，加入35份无水乙醇，按料球比为1：6加入氧化锆研磨球，用行星式球磨机球磨12h，得釉料；将上述釉料按比重1.52涂覆在上述步骤制备的陶瓷素坯上，在真空条件下，进行放电等离子烧结，烧结温度为1500℃，保持温度5min，降温至850℃，通入甲烷气体至炉内压力为10KPa，继续加热至1500℃，保持温度3h，冷去至室温，取出，浸泡在无水乙醇中，用300W超声波清洗陶瓷表面的杂质，取出，自然风干，得绿色防静电氧化锆陶瓷。
将本发明制得的防静电氧化锆陶瓷作为单独的直铺地板直接铺装在水泥自流平上，亦可作为高架地板的面层，用于需要布线的机房等办公环境。经检测，在环境湿度RH50%的情况下，在使用本发明制得的防静电氧化锆陶瓷铺设地面3天时，地面的防静电等级达到A级，防静电氧化锆陶瓷的贴面系统电阻由普通防静电瓷砖的1×10^18Ω降低到1×10^5Ω，防静电效果明显，可说明防静电氧化锆陶瓷是一种理想的防静电陶瓷材料。