一种废钨钴硬质合金回收碳化钨和金属钴的方法与流程

本发明涉及废钨合金的回收技术领域，尤其涉及一种废钨钴硬质合金回收碳化钨和金属钴的方法。

背景技术：

硬质合金是由WC、Ti-WC及TiC-TaC(NbC)-WC等金属碳化物硬质相和金属Co、Ni、Fe等粘结相用粉末冶金工艺制得的合金，其中以WC为硬质相，金属Co为粘结相的钨钴硬质合金所占份额最大。钨钴硬质合金具有很高的硬度，优异的耐磨性能，高的弹性模量，化学、热稳定性好等优点，在现代工具、耐磨、耐高温及耐腐蚀材料中占据重要地位，用途十分广泛。然钨和钴都是价值较高的战略金属资源,随着矿物资源濒临枯竭，为保证硬质合金产业可持续发展,废硬质合金的回收问题越来越受到世界各国的重视。据相关报道，瑞典的山特维克每年利用再生合金料生产的硬质合金产品占总产量的1/3以上；日本日立工具公司，日本钨业等均在日本本土范围内大力开展废硬质合金的回收工作；美国的废硬质合金的回收工作也走在世界前列。这些工作极大的保证了硬质合金产业的可持续发展，具有战略意义。

钨钴硬质合金含钨为主，我国因有较丰富的钨矿物资源的优势，早期在发展硬质合金产业过程中，对废硬质合金回收很不重视，硬质合金上游产业长期处于钨矿物资源过度滥采，管理混乱，资源浪费严重；硬质合金产业以优质的一次原料生产大量抵挡合金。这些造成我国的钨矿资源已濒临枯竭，钴资源更是极为短缺，一直依赖进口。硬质合金产业形式堪忧，近年，国内企业联合高校、科研院所下大力气开展废硬质合金的回收工作，已取得长足发展。目前应用于工业化的废硬质合金回收方法有硝石法、硫酸钠熔炼法、氯化法、磷酸浸出法、高温处理法、破碎法、电溶法、锌熔法及氧化还原法等十几种，但现有这些方法依然存在适用性差，铁、氧含量高，能耗高，钴金属损失，易引起脏化，污染环境，流程长，投资大，需相关湿法冶炼厂配套、再生合金档次低等诸多问题。迫切需要一种适用性强、设备简单、能耗低、不易脏化、无污染、回收率高、成本低、规模可大可小的高效、绿色回收废钨钴硬质合金的方法。

技术实现要素：

鉴于现有的废硬质合金回收方法还存在诸多问题，本发明的目的在于公开一种废钨钴硬质合金回收碳化钨和金属钴的方法，提出了一种高效、绿色回收废钨钴硬质合金的方法。

本发明的技术问题主要通过下述技术方案得以解决：

其工艺流程为：清洗干燥废钨钴硬质合金，于石墨坩埚内真空提钴，从坩埚内得疏松多孔结构碳化钨，疏松多孔碳化钨经破碎研磨得碳化钨粉，钴结晶器内冷凝结晶得金属钴粉。

具体如下：

(1)用硬质合金清洗剂溶液和清水清洗废钨钴硬质合金原料，干燥，得干净原料，硬质合金清洗剂溶液温度为35～50℃，清水温度为50～70℃，清洗过程不断搅拌，开启超声波发生器，频率为20～30kHz；

(2)步骤(1)得到的干净原料置于内热式真空电阻炉的石墨坩埚内，抽真空，待炉内压力降至10Pa以下，启动加热系统，以2～10℃/min的升温速率升温至400～450℃，保温10～40min，保温过程待炉内压力降至1Pa以下，启动高真空系统，保温结束。以2～10℃/min的升温速率升温至1500～1800℃。温度达到1500～1800℃，保温反应0.5～5h，反应结束。降温至室温，取出物料，从坩埚内得疏松多孔结构碳化钨，从钴结晶器内得金属钴粉；

(3)疏松多孔结构碳化钨经4～30h研磨制得碳化钨粉，碳化钨粉同钴粉及其它金属粉配料，用于硬质合金生产。

进一步，步骤(1)中的废钨钴硬质合金原料夹杂泥沙、油等杂质，先用硬质合金清洗剂溶液将这些杂质洗除，再用清水清洗后，干燥，得干净原料，有利于制备高品质碳化钨粉；

进一步，步骤(2)中粘结相金属钴的熔点为1495℃，炉内温度达到1500～1800℃时，钴熔化成液态，金属的钴蒸汽压P₁为：1.03Pa，开启高真空系统，真空炉内压力可降至6.67×10^-2Pa，实际工作中炉内压力P₂远小于P₁，固态钴液化后快速沸腾挥发至结晶器，从废硬质合金中分离出来，形成疏松多孔结构碳化钨；钴结晶器位于石墨坩埚上部，经过渡段与坩埚密闭连接，过渡段将钴挥发区(坩埚)和冷凝区(钴结晶器)分开，钴结晶器由3～10个结晶盘层叠而成，见图1示，结晶器内温度低于钴的熔点，钴蒸气在盘内冷凝收集下来，控制不同的条件可得到粒度不同的钴粉；

进一步，步骤(3)中疏松多孔结构碳化钨经破碎、4～30h研磨，制得粒度为2～10μm的碳化钨粉，碳化钨粉同钴粉及其它金属粉用传统工艺配料，生产硬质合金。

本发明的有益效果是：

1.本发明适用性广，适用于不同钴含量的合金，无现有方法如：破碎法不适用于强度高的高钴合金，电溶法不适用于低钴合金等适用性窄的问题；

2.流程短，能耗低，无污染。本发明废钨钴硬质合金经清洗、真空提钴即得到疏松多孔结构碳化钨和金属钴粉，整个过程为物理变化，不使用化学试剂，无“三废”产生，有效解决了现有硝石熔炼法、硫酸钠熔炼法等长流程工艺，能耗高，需相关湿法冶炼厂配套，步骤多，熔炼过程释放SO₂、NO₂等有毒、有害气体污染环境等问题；

3.主要步骤—提钴过程在高真空密闭环境下进行，无脏化，杂质挥发除去，产物得到进一步提纯，可制得高品质碳化钨；采用真空法提取的钴粉纯度高，调整提取钴的条件可得不同粒度的钴粉；常压(1atm)下金属钴的沸点为2870℃，在真空条件下，可大幅降低液态金属钴的沸腾温度，快速挥发迁移至钴结晶器，缩短反应时间。同时较低的温度WC晶粒几乎不长大，利于制备高品质细晶碳化钨粉，无如高温处理法，低温反应慢，反应很难完全，反应时间长，能耗大，多采用2000℃以上的高温，获取高温能耗大，金属挥发损失严重，碳化钨晶粒长大长粗等问题；

4.设备简单，主体设备内热式真空电阻炉为标准件，使用广泛，操作简单，造价较低，规格齐全，规模可大可小，投资省，推广前景好。

附图说明

图1为本发明的坩埚、过渡段及钴结晶器的示意图；

图2为本发明的工艺流程图；

图3a为本发明具体实施例1制得碳化钨粉SEM图；

图3b为本发明具体实施例1制得碳化钨粉XRD图；

图4a为本发明具体实施例2制得碳化钨粉SEM图；

图4b为本发明具体实施例2制得碳化钨粉XRD图；

图5a为本发明具体实施例3制得碳化钨粉SEM图；

图5b为本发明具体实施例3制得碳化钨粉XRD图。

图中：1.石墨坩埚；2.过渡段；3.钴结晶器；4.电阻发热体；5.电源；6.出气口；7.废硬质合金。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图1-5，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：

按照图2所述工艺流程进行操作：取YG3废钨钴硬质合金1000.0g，浸入硬质合金清洗槽中，温度为40℃，超声波发生器频率为25kHz，不断搅拌，洗去原料夹带的泥沙、油等杂质，再浸入60℃清水中清洗后，干燥，得到干净原料987.2g。将干净原料置于内热式真空炉的石墨坩埚内，安装好过渡段和钴结晶器，抽真空，待炉内压力降至5Pa，启动加热系统，以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温25min，保温过程待炉内压力降至1Pa以下，启动高真空系统，保温结束。以5℃/min的升温速率升温至1700℃，温度升至1700℃，保温反应3h，反应结束。降温至室温，取出物料，从坩埚内得疏松多孔结构碳化钨957.6g，从钴结晶器内得金属钴粉29.3g。疏松多孔结构碳化钨经破碎、12h研磨制得碳化钨粉。碳化钨粉SEM图，见图3a，碳化钨粉XRD图，见图3b。钴粉纯度为99.9％。

实施例2：

按照图2所述工艺流程进行操作：取YG5型废钨钴硬质合金1000.0g，浸入清洗槽中，温度为45℃，超声波发生器频率为25kHz，不断搅拌，洗去原料夹带的泥沙、油等杂质，再浸入60℃清水中清洗后，干燥，得到干净原料985.4g。将干净原料置于内热式真空炉的石墨坩埚内，安装好过渡段和钴结晶器，抽真空，待炉内压力降至6Pa，启动加热系统，以6℃/min的升温速率升温至420℃，保温30min，保温过程待炉内压力降至1Pa以下，启动高真空系统，保温结束。以6℃/min的升温速率升温至1650℃，温度升至1650℃，保温反应2h，反应结束。降温至室温，取出物料，从坩埚内得疏松多孔结构碳化钨933.1g，从钴结晶器内得金属钴粉49.2g。疏松多孔结构碳化钨经破碎、10h研磨制得碳化钨粉。碳化钨粉SEM图，见图4a，碳化钨粉XRD图，见图4b。钴粉纯度为99.9％。

实施例3：

按照图2所述工艺流程进行操作：取YG15型废钨钴硬质合金1000.0g，浸入清洗槽中，温度为50℃，超声波发生器频率为25kHz，不断搅拌，洗去原料夹带的泥沙、油等杂质，再浸入70℃清水中清洗后，干燥，得到干净原料983.0g。将干净原料置于内热式真空电阻炉的石墨坩埚内，安装好过渡段和钴结晶器，抽真空，待炉内压力降至3Pa，启动加热系统，以10℃/min的升温速率升温至440℃，保温20min，保温过程待炉内压力降至1Pa以下，启动高真空系统，保温结束。以10℃/min的升温速率升温至1600℃，温度升至1600℃，保温反应1h，反应结束。降温至室温，取出物料，从坩埚内得疏松多孔结构碳化钨783.6g，从钴结晶器内得金属钴粉144.3g。疏松多孔结构碳化钨经破碎、10h研磨制得碳化钨粉，碳化钨粉SEM图，见图5a。碳化钨粉XRD图，见图5b。钴粉纯度为99.8％。

本实施例只是本发明示例的实施方式，对于本领域内的技术人员而言，在本发明公开了应用方法和原理的基础上，很容易做出各种类型的改进或变形，而不仅限于本发明上述具体实施方式所描述的结构，因此前面描述的方式只是优选方案，而并不具有限制性的意义，凡是依本发明所作的等效变化与修改，都在本发明权利要求书的范围保护范围内。