本发明涉及尿液废水资源化处理
技术领域：
，具体涉及一种从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥的方法。
背景技术：
：以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。我国农业中化肥使用过度，易造成土地肥力下降，土壤板结。生物炭的多孔结构可以保水、保肥，防止肥料中的营养元素快速流失，提高肥料的利用率。尿液中含有高浓度的营养元素，每立方米尿液中含约有8千克氮、0.8千克磷和2.2千克钾。对尿液废水分离式收集并进行资源化处理，从而制备可应用于贫瘠土壤改良的缓释肥料，可以在减轻污水中氮磷处理的压力的同时，改善土壤肥力，实现环保与农业领域的可持续发展。技术实现要素：针对尿液中营养元素丰富以及土壤肥力下降等问题，本发明提出一种从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥的方法以及由此制得的炭基缓释型复合肥。根据本发明的一个方面，提供一种从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥的方法，包括如下步骤：(1)将林木废弃物洗净破碎，然后浸泡于镁盐溶液中，浸泡时间不少于1h；所述镁盐为溶解性镁盐；(2)浸泡后的林木废弃物置于隔绝氧气的环境条件下热解，得到改性生物炭；热解温度为400℃～700℃、热解时间为0.5h～4h；(3)将所述改性生物炭投加到尿液废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到炭基缓释型复合肥。本发明中的镁盐可以为氯化镁，镁盐溶液中氯化镁的浓度为100g/L～500g/L。优选地，步骤(3)中改性生物炭的投加量满足如下关系：S=0.076CKVγαCMg]]>式中，S为改性生物炭的投加量，单位为kg/m3；CK为尿液废水中的钾浓度，单位为mg/L；V为尿液废水的体积，单位为m3；γ为尿液废水中钾和磷浓度的比值，无量纲单位；CMg为镁盐溶液中氯化镁的浓度，单位为g/L；α为改性生物炭中的镁含量常数，单位为L/mol。进一步优选地，当CMg为100g/L～300g/L时，α＝0.08；6当CMg为300g/L～500g/L时，α＝0.244/CMg。本发明中的尿液废水可以是新鲜尿液、或者已经去除氨氮的尿液污水、或者腐熟后的尿液污水。本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面的方法制得的炭基缓释型复合肥。本发明的方法用于腐熟后的尿液污水时，得到的肥料为炭基缓释性氮磷复合肥，其中以氮计的氮肥含量为4％～6％，以五氧化二磷计的磷肥含量为20％～30％；本发明的方法用于新鲜尿液、或者已经去除氨氮的尿液污水时，得到的肥料为炭基缓释性磷钾复合肥，其中以氧化二钾计的钾肥含量为15％～20％，以五氧化二磷计的磷肥含量为32％～50％。此外，由本发明的方法制得的炭基缓释型复合肥富含有机碳，并且肥效释放缓慢，可以显著改良贫瘠土壤。具体实施方式下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。本发明在第一方面提供了从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将林木废弃物洗净破碎，然后浸泡于镁盐溶液中；(2)浸泡后的林木废弃物置于隔绝氧气的环境条件下热解，得到改性生物炭；(3)将所述改性生物炭投加到尿液废水中，振荡或搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，晾干或烘干后得到炭基缓释型复合肥。林木废弃物在缺氧条件下高温热解可以形成生物炭，生物炭具有较大的比表面积和微孔结构，表面官能团丰富，能对重金属和有机污染物产生吸附作用，从而降低污染物的生物有效性和环境风险，此外，生物炭具有促进植物生长、分解慢等作用。为了尽量提高生物炭的吸附能力和吸附容量，本发明在高温热解前采用镁盐溶液浸泡林木废弃物。氯化镁浸泡能够改变生物炭表面的官能团，在改性生物炭表面形成大量的镁氧化物，一方面这些镁氧化物能够通过形成磷酸钾镁沉淀来提取和固定钾，另一方面这些镁氧化物能够与磷酸根和铵根离子发生化学反应，由此提取和固定磷、氮元素。浸泡时间不少于1h，若浸泡时间太短，镁盐无法与生物炭充分作用，若浸泡时间太长，会增加制造炭基缓释型复合肥的周期，间接地增加成本，降低本发明方法的实用性。本发明中热解温度为400℃～700℃、热解时间为0.5h～4h。较高的热解温度虽然能够使改性生物炭中C、P以及矿质元素不断富集、并增加改性生物炭的比表面积和持水量。但是热解温度越高，改性生物炭表面的官能团密度越小，不利于充分提取和固定尿液废水中的钾。本发明中的镁盐为溶解性镁盐，例如可以采用硫酸镁或氯化镁。优选地，采用氯化镁制备镁盐，镁盐溶液中氯化镁的浓度为100g/L～500g/L。在一定浓度范围内，镁盐溶液中氯化镁的浓度越高，镁对生物炭的改性作用越好，所得改性生物炭的吸附能力越高；若氯化镁的浓度过低，镁对生物炭的改性作用不明显；若氯化镁的浓度过高，改性作用并不会继续显著提升，而镁过剩，会增加制备炭基缓释型复合肥的成本。热解反应应该在隔绝氧气的环境条件，本发明中，可以通过采用密闭容器或者通入保护气体的方式形成隔绝氧气的环境条件。在本发明的一些实施例中，步骤(3)中改性生物炭的投加量满足如下关系：S=0.076CKVγαCMg]]>式中，S为改性生物炭的投加量，单位为kg/m3；CK为尿液废水中的钾浓度，单位为mg/L；V为尿液废水的体积，单位为m3；γ为尿液废水中钾和磷浓度的比值，无量纲单位；CMg为镁盐溶液中氯化镁的浓度，单位为g/L；α为改性生物炭中的镁含量常数，单位为L/mol。优选地，当CMg为100g/L～300g/L时，α＝0.086；当CMg为300g/L～500g/L时，α＝0.244/CMg。为了使改性生物炭与尿液废水中的矿质充分接触反应，步骤(3)中搅拌速度可以为100rpm～200rpm，搅拌时间为24h。本发明中，尿液废水可以为新鲜尿液、或者已经去除氨氮的尿液污水、或者腐熟后的尿液污水。本发明的方法用于腐熟后的尿液污水时，得到的肥料为炭基缓释性氮磷复合肥，其中以氮计的氮肥含量为4％～6％，以五氧化二磷计的磷肥含量为20％～30％。本发明的方法用于新鲜尿液、或者已经去除氨氮的尿液污水时，得到的肥料为炭基缓释性磷钾复合肥，其中以氧化二钾计的钾肥含量为15％～20％，以五氧化二磷计的磷肥含量为32％～50％。改性生物炭中含有一定量的灰分，一方面，灰分中的部分矿质元素可以与改性生物炭表面的官能团结合，减少改性生物炭表面能够与尿液废水中的钾氮磷结合的官能团的数量，进而降低对尿液废水中钾氮磷的回收率。另一方面，矿质元素如Na、K、Mg、Ca等以氧化物或碳酸盐的形式存在于灰分中，溶于水后呈碱性，投加到尿液废水中之后会改变尿液废水的pH，进而改变制造炭基缓释型复合肥的化学反应过程，影响炭基缓释型复合肥的矿质种类以及对尿液中钾氮磷的回收率。基于此，步骤(2)可以进一步包括：清洗改性生物炭，并出去其中的灰分。改性生物炭中含有丰富的C元素，能够实现土壤中碳元素的平衡。农业中化肥使用过度，易造成土地肥力下降，土壤板结，改性生物碳的多孔结构可以保水、保肥，改良贫瘠土壤，增强土壤的含蓄能力，提高土地的肥力。此外，改性生物炭表面对磷和钾有吸附络合作用，使得磷和钾不是纯水溶性的，实现磷和钾的缓释；改性生物炭的表面还可以通过电荷特性吸附磷酸钾镁沉淀，使作为肥力的磷酸钾镁缓释。本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面的方法制得的炭基缓释型复合肥。下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。实施例1按照表1的工艺参数，采用如下步骤从尿液废水中提取钾并制造炭基缓释型复合肥：(1)将林木废弃物洗净破碎，然后浸泡于氯化镁溶液中；(2)浸泡后的林木废弃物置于隔绝氧气的环境条件下热解，得到改性生物炭；热解时间为2h；(3)将所述改性生物炭投加到5L尿液废水中，200rpm搅拌24h，搅拌后弃去上清液，收集沉淀物，烘干后得到炭基缓释型复合肥。测量尿液废水中的钾浓度CK和制备炭基缓释型复合肥之后尿液废水中的钾浓度C′K，每组实验测量3次，并按照如下公式计算尿液废水中钾的回收率R：R＝(CK-C′K)/CK×100％实施例2-12除了表1所示的内容之外，以与以实施例1相似的方式进行实施例2至12，并计算尿液废水中钾的回收率R。表1工艺参数及尿液废水中钾的回收率实施例氯化镁浓度/(g/L)浸泡时间/(h)热解温度/(℃)钾的回收率/(％)150340075210034008033003400854500340088570034009063000.540070730014008183005400859300330078103003550871130037008912300380088从表1可以看出，氯化镁的浓度不宜过小。尿液废水中钾的回收率随着林木废弃物在氯化镁溶液中浸泡时间的延长而增加，但是浸泡时间大于3h之后，尿液废水中钾的回收率的增加幅度不明显，从经济效益的角度考虑，可以使浸泡时间保持在1h～3h。热解温度对尿液废水中钾的回收率也有影响，较高的温度有利于提高尿液废水中钾的回收率，但是温度高于550℃之后，尿液废水中钾的回收率的增幅不明显，热解温度高于700℃之后，尿液废水中钾的回收率反而有所下降。虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。当前第1页1 2 3