本发明涉及石膏，特别涉及纳米高强石膏3D打印材料的制备方法。
背景技术：
石膏的化学本质是硫酸钙，通常所说的石膏是指生石膏，化学本质是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)。当其再干燥条件下128℃是会失去部分结晶水变为β-半水石膏，其化学本质是β-半水硫酸钙(β-CaSO4·1/2H2O)，如果其在饱和蒸汽压在时会失去部分结晶水变为α-半水石膏，其化学本质是α-半水硫酸钙(α-CaSO4·1/2H2O)，这两个半水石膏化学式相同，结构不同。它们继续脱去结晶水形成无水石膏，化学本质是无水硫酸钙(CaSO4)。二水硫酸钙和无水硫酸钙用途比较广泛，在食品、农业、化工、涂料等多方面都用应用。半水硫酸钙具有较好凝胶性质遇水可固结形成一定强度的材料，其中β-半水硫酸钙多用于建筑行业，α-半水硫酸钙多用于模具制造等。
也许我们提到“3D打印”觉得是个新鲜事，但事实上它已经有将近20年的发展历史了。目前在汽车制造行业应用3D打印日益广泛，同时建筑、医疗、文化创意及文物修复等行业也已经开始引入3D打印这一新技术。据统计，目前已经研究出可以使用在3D打印机上的材料，主要为石膏粉[黄明杰，张杰.硫酸钙(石膏)在3D打印材料中的应用综述[J].硅谷，2014，(12)：85-86]。
陈德玉等人发明了一种磷石膏生产磷建筑石膏的方法，其特征是：将工业废渣磷石膏经气流干燥机烘干至含水率小于5％，再送入蒸汽气流磨内、将工业废渣磷石膏通过蒸汽气流磨粉磨、脱水后，经收尘器收下、冷却，即制得磷建筑石膏[陈德玉，刘元正，严云，等.一种磷石膏生产磷建筑石膏的方法[P]，中国，201310142412.4]。
该方法由于二水石膏含水量低、也没加入晶粒长度控制剂，石膏在磨内的停留时间短，二水石膏不能在蒸汽中充分溶解、并结晶出形貌粗大的半水石膏，得到的石膏强度较低(小于10MPa)。
半水石膏在自由生长条件下，容易长成针状，使石膏的密度下降，强度降低；本专利用晶粒长度控制剂，控制半水石膏的形貌生长，实现半水石膏形貌可控，得到短柱状晶粒的半水石膏，提高石膏的强度。
技术实现要素：
本发明的目的是针对已有技术方案的不足，提供一种纳米高强石膏3D打印材料的制备方法。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种纳米高强石膏3D打印材料的制备方法，依次包括下述步骤：
A、纳米石膏的制备
a、水蒸汽相变超细磨法在石膏中加入水、晶粒长度控制剂，用球磨机混合20分钟后，送入水蒸汽相变超细磨，得到纳米石膏；或
b、开放体系助晶剂-气流磨联用法将石膏加入反应釜中，加入水、助晶剂、晶粒长度控制剂，水热反应，将液体和固体分离，得到半水石膏，将半水石膏用热风气流磨进行粉碎、干燥，得到纳米石膏；或
c、蒸压水热-气流磨联用法将石膏加入蒸压釜，并加入水和晶粒长度控制剂，水热反应，得到半水石膏，将半水石膏用热风气流磨进行粉碎、干燥，得到纳米石膏；
B、石膏墨水的制备
将步骤A得到的纳米石膏中加入凝结时间调控剂、表面改性剂、砂浆外加剂、增强剂混合均匀后，得到石膏墨水；使用时加入溶剂、混合均匀后，即可使用，溶剂为乙醇～水的混合溶液。
本发明方法中：步骤A的方法a、方法b、方法c中所述石膏为脱硫石膏、磷石膏、钛石膏中的一种，粒径均小于80μm；方法a中所述水加入量为石膏质量的50～100％；方法b中所述水加入量为石膏质量的500～1000％；方法C中所述水加入量为石膏质量的50～100％；方法a、方法b、方法c所述晶粒长度控制剂为苹果酸、甘醇酸、苯乙酸、山梨酸中的一种；加入量为石膏质量的0.50～1.0％；方法a中所述水蒸汽相变超细磨中，水蒸汽温度为200～230℃；方法b中所述助晶剂为丙三醇、硫酸中的一种；丙三醇加入量为石膏质量的500～1000％，硫酸加入量为石膏质量的200～300％；水热反应时的加热温度为100～120℃；水热反应时间为1～2h；方法b、方法c中所热风气流磨的热风温度为150℃；方法c中，蒸压水热反应的温度为120～140℃，蒸压水热反应时间为1～2h；方法a、方法b、方法c得到的半水石膏粒径均小于100nm；步骤B中所述凝结时间调控剂为Ba2SiO4、骨胶蛋白质、柠檬酸、六偏磷酸钠、硼砂中的一种，加入量为石膏质量的0.5～1.0％；所述表面改性剂为松香皂、木质素磺酸钠、聚羧酸钠中的一种，加入量为石膏质量的0.5～1.0％；所述砂浆外加剂为可分散性乳胶粉、羟丙基甲基纤维素(同时加入)，加入量均为石膏质量的0.5～1.0％；所述增强剂为纳米粉煤灰、纳米矿渣、纳米脱硫渣中的一种，其粒度均小于100nm，加入量为石膏质量的10～30％。
本方法在石膏中加入水和晶粒长度控制剂，用球磨机混合均匀后，送入水蒸汽相变超细磨，得到的石膏强度较高(大于10MPa)；凝结时间调控剂可调节石膏的凝结时间，有利于墨水在大工程中的应用；表面改性剂吸附在石膏颗粒表面，减缓石膏颗粒团聚，将颗粒中间的水释放出来，减少需水量，增加石膏制品的强度；粘结剂可提高石膏颗粒间的粘结能力，提高产品的早期强度。；增强剂可与石膏反应，生成相应的水化硫铝酸钙和水化硅酸钙，提高产品的后期强度和抗水能力；脱硫石膏，火电厂脱烟气中的硫时，产生的石膏；磷石膏，为生产磷酸过程中产生的石膏；钛石膏，为硫酸法生产氧化钛过程中产生的石膏；纳米粉煤灰，为火电厂粉煤灰通过气流磨粉粹得到的纳米粉体。纳米矿渣，为钢厂高炉水渣通过气流磨粉粹得到的纳米粉体。纳米脱硫渣，为火电厂半干法脱硫工艺产生脱硫灰渣，通过气流磨粉粹得到的纳米粉体[周向飞，温丽瑗，陈小平，等.消解脱硫灰渣在水泥中的应用研究[J].材料导报，2015，29(26)：453-456]。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
A、纳米半水石膏的制备
a、水蒸汽相变超细磨法
在石膏中加入水、晶粒长度控制剂，用球磨机混合20分钟后，送入水蒸汽相变超细磨，得到纳米半水石膏。表1列出了编号为1～15的15个实施例。
表1
b、开放体系助晶剂-气流磨联用法
将石膏加入反应釜中，加入水、助晶剂、晶粒长度控制剂，水热反应，将液体和固体分离，得到半水石膏，将半水石膏用热风气流磨进行粉碎、干燥，得到纳米半水石膏。表2列出了编号为15～30的15个实施例。见表2
表2
c、蒸压水热-气流磨联用法
将石膏加入蒸压釜，并加入水和晶粒长度控制剂，水热反应，得到半水石膏，将半水石膏用热风气流磨进行粉碎、干燥，得到纳米半水石膏。表3列出了编号为31～45的15个实施例。见表3
表3
B、石膏墨水的制备
将步骤A得到的纳米半水石膏中加入凝结时间调控剂、表面改性剂、砂浆外加剂、增强剂混合均匀后，得到石膏墨水。使用时加入溶剂、混合均匀后，即可使用，溶剂为乙醇-水的混合溶液。表4列出了编号为1～45的45个实施例。溶剂中乙醇-水的比例为1:1(体积比)，溶剂的加入量为石膏质量的80％。实施例中，打印出的产品强度均大于20MPa。
表4
本发明的实施例均可实施并能达到发明目的。本发明不限于这些实施例。