一种负热膨胀材料及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属材料及其制备领域，特别涉及一种负热膨胀材料及其制备方法。

背景技术：

自然界中绝大多数材料都具有热胀冷缩的性质并具有不同的热膨胀系数，热膨胀系数失配及由热胀冷缩产生的热应力或热冲击是材料疲劳、性能下降甚至脱落、断裂的主要原因。由此可能造成器件的性能下降、失效或永久性损坏。由于热效应无时无地不在，目前解决这些问题的方法是采用严格的温度控制或复杂的结构设计，不仅增加成本，甚至还必须增加系统的体积和重量。具有相反性质的负热膨胀材料是解决现代科学技术中这些难题的根本途径。然而，自然界中具有负热膨胀性质的材料却非常少见，特别是具有工程应用价值的宽温区负热膨胀材料则更为罕见。

到目前为止，报道的具有宽温区负热膨胀性质的材料主要是氧化物负热膨胀材料，主要包括以ZrV₂O₇为代表的O₇系列、以ZrW₂O₈为代表的O₈系列、通式为A₂M₃O₁₂的O₁₂系列(A为三价阳离子，可以为过渡族金属或稀土元素，A也可以由一个四价阳离子和一个二价阳离子替代；M为W或Mo)等。但由于这些材料中多数或室温下是亚稳相(如ZrW₂O₈)，或具有不合适的相变温度如ZrV₂O₇，A₂M₃O₁₂(A＝Al，Cr，Fe，In)等只在100℃或几百度以上才为负热膨胀，或具有强吸水性如A₂M₃O₁₂(A＝Er，Lu，Yb，Y)仅在结晶水释放后才表现出负热膨胀，且吸放水过程导致其力学性能很差，等。这些严重限制了其性能和应用。目前所发现的负热膨胀材料种类十分有限，具有应用价值的负热膨胀材料则更少。目前尚未见到关于O₁₅系列负热膨胀材料的报道。

因此，研发负热膨胀性能稳定、无相变、无吸水性、制备工艺简单、适合规模化生产的新型负膨胀材料是非常必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种负热膨胀材料及其制备方法，该方法反应过程简单，得到的产品的纯度高，适合批量生产，具有工程应用价值。

本发明的一种负热膨胀材料，所述负热膨胀材料的分子式为HfScW₃PO₁₅；其中，其合成原料及摩尔比为HfO₂：Sc₂O₃：WO₃：NH₄H₂PO₄＝2：1：6～6.42：2。

所述HfScW₃PO₁₅的空间群为Pmmm(47)空间群。用热膨胀仪测得的线性热膨胀系数为-1.84×10^-6℃^-1～-2.0×10^-6℃^-1。

本发明的一种负热膨胀材料的制备方法，包括：

将各原料混合，研磨均匀，1280-1400℃烧结10min-4h，快速冷却，得到负热膨胀材料HfScW₃PO₁₅；其中，各原料及摩尔比为HfO₂：Sc₂O₃：WO₃：NH₄H₂PO₄＝2：1：6～6.42：2。

所述烧结之前进行压片。

所述烧结的条件为：压强为常压，气氛为空气。

所述烧结后进行再次烧结；其中，再次烧结的条件为：1300℃烧结，180min。

所述烧结时的升温速率为5℃/min(样品是在炉温达到设定烧结温度时放入烧结，并非在室温下放入。炉子升温速率实际为5℃/min，达到设定温度后再稳定约30min后放入样品。)。

有益效果

(1)本发明通过固相烧结的方法制备出负热膨胀材料，分子式为HfScW₃PO₁₅，其在室温(RT)-500℃范围内具有稳定的负热膨胀性质，且无相变，具有工程应用价值；

(2)本发明可一次烧结或二次烧结完成，反应过程简单，在常压空气中1280-1400℃烧结，烧结时间为10min-4h，在高温下反应充分，制成的产品纯度高，适合批量生产。

附图说明

图1为实施例1合成的HfScW₃PO₁₅的XRD图谱(1280℃烧结4h)；

图2为实施例2合成的HfScW₃PO₁₅的XRD图谱(1400℃烧结10min)；

图3为实施例3合成的HfScW₃PO₁₅的XRD图谱(1400℃烧结10min，再在1300℃烧结3h)；

图4为实施例1合成的HfScW₃PO₁₅的相对长度随测试温度的变化关系；

图5为实施例2合成的HfScW₃PO₁₅的相对长度随测试温度的变化关系；

图6为实施例3合成的HfScW₃PO₁₅的相对长度随测试温度的变化关系。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将分析纯试剂HfO₂、Sc₂O₃、WO₃、NH₄H₂PO₄按摩尔比2：1：6：2称重取料，在玛瑙研钵内混合均匀，加入无水乙醇后研磨2h。在300MPa的单轴方向压强下压制成直径10mm、高约6mm的圆柱体。设置低温管式炉1280℃，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中烧结4h，取出快速冷却。产品对应的XRD图谱物相分析见图1。图1的XRD结果显示形成了纯相的HfScW₃PO₁₅，经过结构精修，确定所制备材料是空间群为Pmmm(47)的正交相结构。

负热膨胀性能测试：

对本实施例制备的HfScW₃PO₁₅的陶瓷块体，用热膨胀仪测试其相对长度随测试温度的变化曲线见图4。用热膨胀仪测试得到实施例1样品的线膨胀系数为-1.84×10^-6℃^-1。

实施例2

将分析纯试剂HfO₂、Sc₂O₃、WO₃、NH₄H₂PO₄按摩尔比2：1：6：2称重取料，在玛瑙研钵内混合均匀，加入无水乙醇后研磨2h。在300MPa的单轴方向压强下压制成直径10mm、高约6mm的圆柱体。设置低温管式炉1400℃，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中烧结10min，取出快速冷却。产品对应的XRD图谱物相分析见图2。图2的XRD结果显示形成了纯相的HfScW₃PO₁₅，经过结构精修，确定所制备材料是空间群为Pmmm(47)的正交相结构。

对本实施例制备的HfScW₃PO₁₅的陶瓷块体，用热膨胀仪测试其相对长度随测试温度的变化曲线见图5。用热膨胀仪测试得到实施例2样品的线膨胀系数为-2.0×10^-6℃^-1。

实施例3

将分析纯试剂HfO₂、Sc₂O₃、WO₃、NH₄H₂PO₄按摩尔比2：1：6：2称重取料，在玛瑙研钵内混合均匀，加入无水乙醇后研磨2h。在300MPa的单轴方向压强下压制成直径10mm、高约6mm的圆柱体。设置低温管式炉1400℃，将装有样品的刚玉坩埚在烧结温度下放入管式炉，常压空气中烧结10min，然后再在1300℃烧结3h，取出快速冷却。产品对应的XRD图谱物相分析见图3。图3的XRD结果显示形成了纯相的HfScW₃PO₁₅，经过结构精修，确定所制备材料是空间群为Pmmm(47)的正交相结构。经过二次烧结后，样品的XRD图谱更锐，说明结晶程度更高。用热膨胀仪测试得到实施例3样品的线膨胀系数为-5.1×10^-6℃^-1。