一种镧、镍共掺BaFe12O19纳米粉体及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，具体地涉及一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体及其制备方法。

背景技术：

随着现代科技的进步和社会的发展，电子产品及设备在人们生活和工作中越来越普遍。电子设备给人们的生活和工作提供便利的同时，对我们生活环境造成极其严重的电磁辐射污染。现代战争中，信息技术提供的预警和探测已经成为左右战局的关键，先敌发现并先敌进攻是取得战争胜利的重要保障。武器装备隐身化可增强武器的攻防能力，提高武器系统的生存、突防能力，尤其是提高对敌的纵深打击。因此，研究性能优越的吸波材料对军事和民用方面都具有极其重要的作用。

20世纪40年代初，铁氧体就作为电磁波吸收材料进入了人们的视野，是研究最多且已经很成熟的吸波材料。铁氧体按晶型结构可分为以下三大类：尖晶石型、磁铅石型和石榴石型，吸波材料应用的主要是前两类，其中六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能最好。由于六角晶系磁铅石型铁氧体材料的优越性能，目前有关铁氧体吸波材料方面的研究也就主要集中在六角晶系磁铅石型铁氧体上。钡铁氧体化学性质稳定，并具有很高的饱和磁化强度和磁性各向异性场，被广泛应用于磁盘、电磁器件、微波炉以及电磁屏蔽材料。

钡铁氧体的化学式为BaFe₁₂O₁₉，其晶体结构为六角对成型，属于空间群。BaFe₁₂O₁₉由O^2-和Ba²⁺组成，由六方密堆和立方密堆重叠而成。Fe³⁺填充到由O^2-和Ba²⁺组成的四面体(A位)，六面体(E位)和八面体(B位)间隙中。一个BaFe₁₂O₁₉晶胞中含有10层氧离子层，按即六角晶轴的方向，氧离子形成密堆积排列，这10个氧离子层又可按含有Ba²⁺层和相当于尖晶石的“尖晶石块”来划分。Ba²⁺层每隔四个氧离子层出现一次，它含有一个Ba²⁺、三个O^2-和三个Fe³⁺，其中有两个Fe³⁺占据B位，一个Fe³⁺占据E位。一个尖晶石块含有9个Fe³⁺，其中2个占据A位，7个占据B位。所以每个BaFe₁₂O₁₉的晶胞中共含有38个O^2-，两个Ba²⁺，24个Fe³⁺，Fe³⁺分别有4个占据A位、18个占据B位以及2个占据E位。在BaFe₁₂O₁₉中，Fe³⁺分别占据5个不同的磁次点阵，分别是位于四面体的4f₁，六面体的2b以及八面体的12k、2a和4f₂。其中2a、2b、12k三个磁次点阵的离子磁矩在离子间的超交换作用相互平行向上排列，4f₁和4f₂俩个磁次点阵的离子磁矩在离子间的超交换作用相互自旋向下平行排列。而BaFe₁₂O₁₉中Fe³⁺的磁矩为5μ_B，则BaFe₁₂O₁₉的理论磁矩为20μ_B。

研究发现，通过离子掺杂BaFe₁₂O₁₉可以调节钡铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力等磁学性能，进而使材料的复介电常数和复磁导率得到改善，以获得更优的吸波性能。但是，目前大多数研究只针对单一稀土离子掺杂的影响，并未见关于稀土离子与过渡金属共掺BaFe₁₂O₁₉的报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体及其制备方法，，从而可以有效克服上述现有技术不足和缺点。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案:

本发明中所述的一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体，所述纳米粉体的组成表达式为Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉，其中，0≤x≤0.2。

一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学通式Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉称取分析纯的硝酸镧、六水硝酸镍、硝酸钡和九水硝酸铁，溶解在蒸馏水中，磁力搅拌后，获得溶液A；

(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于蒸馏水中，磁力搅拌后，获得溶液B；

(3)将溶液A缓慢滴加到溶液B中，用调节剂将混合液pH值调节至9～10，连续搅拌1～3h，再室温下陈化1～3h；

(4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇将抽滤所得滤液洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

(5)将步骤(4)所得前驱体置于真空干燥箱中，于50～70℃条件下干燥12～24h，然后将干燥后的前驱体在900～1100℃条件下煅烧2～5h，即获得目标产物。

作为对本发明的进一步的优选方案，步骤(1)和步骤(2)中所述磁力搅拌的时间为30min。

作为对本发明的进一步的优选方案，步骤(2)中，所述氢氧化钠与硝酸铁的加入量摩尔比为2.2～3.5：1；所述碳酸钠与硝酸钡的加入量摩尔比为0.6～1.2：1。

作为对本发明的进一步的优选方案，步骤(3)中所述调节剂为氢氧化钠溶液，连续搅拌时间为2h，室温下陈化时间为2h。

作为对本发明的进一步的优选方案，步骤(5)中所述真空干燥温度为60℃，时间为24h；煅烧的温度为900℃，时间为3h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过利用共沉淀法制备镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体，制备过程简单，具有可观的产量、纯度高、粒径小且均匀，本方法为大规模生产镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体提供了一条切实可行的途径。与此同时，将所制备的新型纳米吸波粉体应用于吸波材料具有很好的前景。

(2)本发明所制备的镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体化学性质稳定，并具有很高的饱和磁化强度和磁性各向异性场，极大地改善了材料的复介电常数和复磁导率，并具有更优的吸波性能。

附图说明

图1为实施例1-5制备样品的XRD图；

图2为实施例3制备的Ba_0.9La_0.1Fe_11.9Ni_0.1O₁₉纳米粉体的TEM图；

图3为实施例1-5制备样品的饱和磁化强度、矫顽力和掺杂量的关系图；

图4为实施例2-5制备样品的复介电常数和频率的关系图；

图5为实施例2-5制备样品的复磁导率和频率的关系图；

图6为实施2-5制备样品的吸波性能曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体，所述纳米粉体的组成表达式为Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉，其中，0≤x≤0.2。

一种镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米粉体的制备方法，包括如下步骤：

(1)按照化学通式Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉称取分析纯的硝酸镧、六水硝酸镍、硝酸钡和九水硝酸铁，溶解在蒸馏水中，磁力搅拌30min后，获得溶液A；

(2)将氢氧化钠和碳酸钠溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min后，获得溶液B；

(3)将溶液A缓慢滴加到溶液B中，用氢氧化钠溶液将混合液pH值调节至9～10，连续搅拌1～3h，再室温下陈化1～3h；

(4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇将抽滤所得滤液洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

(5)将步骤(4)所得前驱体置于真空干燥箱中，于50～70℃条件下干燥12～24h，然后将干燥后的前驱体在900～1100℃条件下煅烧2～5h，即获得目标产物。

值得注意的是，步骤(2)中，所述氢氧化钠与硝酸铁的加入量摩尔比为2.2～3.5：1；所述碳酸钠与硝酸钡的加入量摩尔比为0.6～1.2：1。

实施例1

一种Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉(x＝0)纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5227g硝酸钡和8.484g九水硝酸铁溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，获得溶液A；

2)将2.52g氢氧化钠和0.212g碳酸钠溶于200ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，磁力搅拌30min，获得溶液B；

3)将溶液A缓慢滴加入溶液B中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，连续搅拌2h，室温下陈化2h；

4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

5)将前驱体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将干燥后的前驱体在900℃煅烧3h，获得目标产物。

实施例2

一种Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉(x＝0.05)纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.4965g硝酸钡、8.4436g九水硝酸铁、0.0325g硝酸镧和0.0291g六水硝酸镍溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，获得溶液A；

2)将2.532g氢氧化钠和0.212g碳酸钠溶于200ml蒸馏水搅拌，磁力搅拌30min，磁力搅拌30min，获得溶液B；

3)将溶液A缓慢滴加入溶液B中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，连续搅拌2h，室温下陈化2h；

4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

5)将前驱体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将干燥后的前驱体在900℃煅烧3h，获得目标产物。

实施例3

一种Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉(x＝0.1)纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.4704g硝酸钡、8.4032g九水硝酸铁、0.0650g硝酸镧和0.0582g六水硝酸镍溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，获得溶液A；

2)将2.528g氢氧化钠和0.212g碳酸钠溶于200ml蒸馏水搅拌，磁力搅拌30min，获得溶液B；

3)将溶液A缓慢滴加入溶液B中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，连续搅拌2h，室温下陈化2h；

4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

5)将前驱体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将干燥后的前驱体在900℃煅烧3h，获得目标产物。

实施例4

一种Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉(x＝0.15)纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.4443g硝酸钡、8.3628g九水硝酸铁、0.0975g硝酸镧和0.0872g六水硝酸镍溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，获得溶液A；

2)将2.5g氢氧化钠和0.212g碳酸钠溶于200ml蒸馏水搅拌，磁力搅拌30min，获得溶液B；

3)将溶液A缓慢滴加入溶液B中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，连续搅拌2h，室温下陈化2h；

4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

5)将前驱体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将干燥后的前驱体在900℃煅烧3h，获得目标产物。

实施例5

一种Ba_1-xLa_xFe_12-xNi_xO₁₉(x＝0.2)纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.4181g硝酸钡、8.3224g九水硝酸铁、0.1300g硝酸镧和0.1163g六水硝酸镍溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，获得溶液A；

2)将2.504g氢氧化钠和0.212g碳酸钠溶于200ml蒸馏水搅拌，磁力搅拌30min，获得溶液B；

3)将溶液A缓慢滴加入溶液B中，用氢氧化钠溶液调节pH值为9～10，连续搅拌2h，室温下陈化2h；

4)抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤至滤液pH值为中性，获得前驱体；

5)将前驱体置于真空干燥箱中，60℃干燥24h，然后将干燥后的前驱体在900℃煅烧3h，获得目标产物。

产品结构与性能检验

利用X射线衍射仪(XRD)对所得样品进行物相结构分析；利用透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌结构进行分析；利用振动样品磁强计(VSM)对样品的磁性能进行确定；利用矢量网络分析对样品的电磁参数进行分析。利用所测得电磁参数以及如下的电磁波传输理论公式计算反射率损耗(RL)：

$RL=20\log \left|\frac{1-\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\tan h(j2{\mathrm{\πf}}_{0}d/c\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_r{\mathrm{\μ}}_r})}{1+\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\tan h(j2{\mathrm{\πf}}_{0}d/c\sqrt{{\mathrm{\ϵ}}_r{\mathrm{\μ}}_r})}\right|$

式中f₀为电磁波频率，d为吸波层的厚度，c为真空中电磁波传输速度，ε_r、μ_r分别代表吸波层的复介电常数(ε_r＝ε′-jε″)和复数磁导率(μ_r＝μ′-jμ″)。

图1为本发明实施例1-5提供的纳米吸波粉体的XRD图。从图1可以看出，当镧、镍含量不超过0.2时，样品为单一的M型钡铁氧体，各特征峰与钡铁氧体的标准PDF(No.33-1340)卡片吻合，没有其他杂峰出现。这意味着当离子掺杂量不超过0.2时，La³⁺和Ni²⁺能够很好地进入镍铁氧体的晶格中。然而，当掺杂量超过0.2时，出现了Fe₂O₃的杂峰。

图2为本发明实施例3提供的Ba_0.9La_0.1Fe_11.9Ni_0.1O₁₉纳米粉体的TEM图。从图2可以看出制备的样品为近似六边形的纳米颗粒，粒径分布在50～100nm之间。另外，从图2还可以发现由于纳米粒子的小尺寸效应，样品发生了轻微团聚。

图3为本发明实施例1-5提供样品的饱和磁化强度、矫顽力和掺杂量的关系。从图3可以看出，饱和磁化强度和矫顽力均随着掺杂量的增加而降低。

图4-图5为本发明实施例2-5提供样品的复介电常数、复磁导率和频率的关系。从图4可以看出，随着掺杂量增加，复介电常数的实部逐渐降低，掺杂量为0.1时的样品的复介电常数虚部在17.2GHz左右达到最大，这意味着掺杂量为0.1的样品的介电损耗最大；从图5可以看出，掺杂量为0.1的样品的复磁导率实部降低较多，而虚部降低较少，因此样品具有较大的磁损耗。

图6为本发明实施2-5提供样品的吸波性能曲线。从图5可以看出，掺量为0.1时，样品具有最优的吸波性能，其厚度为2.0mm，在17.2GHz处的最小反射损耗达到-12dB。

基于上述，本发明通过利用共沉淀法制备镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体，制备过程简单，具有可观的产量、纯度高、粒径小且均匀，本方法为大规模生产镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体提供了一条切实可行的途径。与此同时，将所制备的新型纳米吸波粉体应用于吸波材料具有很好的前景。且所制备的镧、镍共掺BaFe₁₂O₁₉纳米吸波粉体化学性质稳定，并具有很高的饱和磁化强度和磁性各向异性场，极大地改善了材料的复介电常数和复磁导率，并具有更优的吸波性能。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。