一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe2O4粉的制备方法与流程

本发明涉及纳米CoFe₂O₄粉的制备方法。

背景技术：

纳米电介质，作为绝缘材料逐步替代传统绝缘材料已成为研究和开发高性能绝缘电介质的必然发展趋势。与传统的微米级复合物基电介质材料相比，纳米电介质中纳米粒子比表面积大、活性高且易于与基体高聚物之间形成庞大的界面区、产生相互作用力强的复杂界面结构，因此会从不同方面、在不同程度上改善电介质的电性能。目前，利用纳米粒子对聚合物基绝缘材料进行改性、制得纳米电介质已取得一定成效。纳米电介质在电气绝缘领域的应用主要集中在以下几个方面：1. 高压旋转电机绝缘。纳米电介质可以缩小电机尺寸、提高电机运行可靠性、降低成本，且纳米电介质良好的耐电晕老化性能和导热性能，能够延长电机绝缘寿命；2. 高压挤出电缆绝缘。纳米电介质在抑制空间电荷积累、降低介电常数、提高击穿性能等方面效果明显，能提高电缆运行电压等级和可靠性；3. 中低压挤出电缆绝缘。纳米电介质具有优异的耐水和耐环境老化性能；4. 电容器绝缘。以纳米电介质作为电容器的绝缘介质，可以相对提高其储能密度(应用超大介电常数的纳米电介质)和电容器耐压等级以及降低交流电力电容器的损耗等；5. 模塑高压组件及其附件用绝缘介质。纳米电介质的使用能提高电力设备的综合性能和可靠性。

随着纳米电介质研究的深入以及电力工业的需求，纳米电介质未来发展趋势可分为以下几个阶段：1. 初级阶段（目前），以无机纳米颗粒掺杂制备可同时提高电、热和机械性能的纳米电介质材料，主要用于漆包绝缘、电气分级、电磁屏蔽；2. 中级阶段，以一维或二维纳米填料掺杂制备具有各向异性热导率的纳米电介质，主要用于电缆和高电压电机绝缘；3. 高级阶段，以超分子组装法制备纳米电介质材料，主要用于超级电容器、电致伸缩材料、传感器、智能自适应电介质材料等。

低密度聚乙烯（LDPE）以其优良的介电和机械性能被广泛应用于高压电力电缆中，它也是电气绝缘领域应用最广泛的聚合物材料之一。无机纳米粒子改性聚乙烯（PE）制得的纳米电介质可以在提高其热、机械、阻燃、耐环境老化性能的同时，显著改善其介电性能，如提高击穿场强、增强耐电树枝老化和耐局部放电能力、抑制空间电荷积累等，这对改善绝缘材料性能具有十分重要的意义，由此针对LDPE基纳米复合电介质的研究开始受到国内外学者的广泛关注。纵观整个纳米电介质材料的发展，目前仍普遍处于以无机纳米颗粒掺杂聚合物基体来制备可同时提高电、热和机械性能的纳米电介质材料的初级阶段。PE基纳米电介质也不例外，仍停留在以金属氧化物（MO）体系为主的无机纳米粒子对其进行改性阶段。由于这些常用的MO粒子，如TiO₂、MgO、ZnO、SiO₂、BaTiO₃、Al₂O₃、蒙脱土（MMT）等，不能使PE基纳米电介质材料呈现明显的各向异性，因而对PE基纳米电介质材料的研究也只能停留在电、热、力学性能综合研究阶段。如何打破这一僵局，利于纳米粒子的特殊性能赋予纳米电介质明显的各向异性性能，推动对其的研究向更高层次发展，成为一个值得大家思考的问题。反尖晶石型Fe₃O₄纳米粒子，作为一种具有特殊性能的MO粒子，同时具有纳米粒子的小尺寸效应和特殊磁性能，将其与LDPE复合制得纳米电介质可能会使该纳米电介质具有磁性，利于磁性实现各向异性性能，能够推动LDPE基纳米电介质向高层次研究发展。但纳米Fe₃O₄粒子本身比表面积很大，具有特殊的表面性质，如：纳米粒子处于高能状态，体系具有很大的表面Gibbs自由能，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少表面不稳定的原子数，降低体系的能量，在高温时易于氧化或部分氧化成Fe₂O₃。所以，尽管其合成方法很多，由于其具有相容性差、易团聚、寿命短、易高温氧化等缺点，在与LDPE复合（一般复合温度在150℃以上）过程中容易团聚和氧化，使其应用受限。纳米CoFe₂O₄粒子是反尖晶石型MFe₂O₄粒子，其与Fe₃O₄纳米粒子具有相似的磁性能，但耐高温性能要明显好于Fe₃O₄纳米粒子，如果将其与LDPE复合制得磁性纳米复合电介质材料，可以在赋予LDPE磁性能的同时，保证CoFe₂O₄纳米粒子不会因为较高的复合温度而发生氧化。由于LDPE分子本身与纳米粒子的相容性差，因此必须预先对CoFe₂O₄纳米粒子表面进行特殊修饰，以改善两者之间的相容性和分散稳定性。

技术实现要素：

本发明是要解决目前Fe₃O₄磁性纳米粒子高温稳定性差，因而将其中的部分Fe²⁺原子用Co²⁺原子替代，得到高温稳定性好的磁性纳米CoFe₂O₄粒子，以及由于纳米金属氧化物粒子未经表面处理之前与聚乙烯相容性差、易团聚，无法复合制备聚乙烯基纳米电介质的问题，而提供一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉的制备方法。

一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按重量份数称取9~11份CoSO₄、10~25份FeCl₃、1~3份表面修饰剂和25~40份硬脂酸钠；

二、将步骤一称取的CoSO₄、FeCl₃和硬脂酸钠溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中得到混合溶液，其中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：1~3，再向体系中加入正庚烷，正庚烷与蒸馏水和无水乙醇混合液的体积比为1~3：1；

三、在磁力搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液升温至70~100℃，取下冷却静置后取上层液加入高温水热反应釜，再加入步骤一称取的表面修饰剂，将反应釜密闭后放入恒温烘箱进行反应，烘箱温度为250~350℃，保温1~24h，得到纳米CoFe₂O₄预制体；

四、将步骤三得到的纳米CoFe₂O₄预制体用无水乙醇，清洗2~5次，再经高速离心机离心分离，得到一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉，离心机离心速率为6000~12000r/min，离心时间为5~20min，得到粒径为4~10nm的纳米CoFe₂O₄粉。

上述纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：

A、将权利要求1制备的纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为135~155℃条件下共混0.5~1h，控制螺杆转速为35~65r/min，挤出、造粒，得到复合物颗粒；

B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120~140℃，压强为8~12MPa，热压时间为15~25min，得到厚度为0.1~0.2mm的聚乙烯/ CoFe₂O₄纳米复合薄膜，即为纳米电介质。

本发明的有益效果是：本发明精确控制制备的小尺寸的纳米CoFe₂O₄粉的粒径，并选择合适的表面修饰剂对其表面进行修饰，使其表面包覆有能与聚乙烯具有良好相容性的特殊官能团，同时该表面修饰剂还可以起到抑制nm级CoFe₂O₄粉团聚成块、精确控制nm级CoFe₂O₄粉粒径的作用，进而可以通过将其与聚乙烯复合制得纳米复合电介质，以期该纳米复合电介质能在改善LDPE基体热、机械、阻燃、耐环境老化、介电性能的同时，又具有纳米CoFe₂O₄粒子的顺磁性、可以通过外加磁场赋予该纳米复合电介质各向异性性能、实现对其宏观性能的调控。

本发明用于制备能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉。

附图说明

图1为实施例一制备的纳米CoFe₂O₄粉的透射电镜图；

图2为实施例一中由图1得到的该纳米CoFe₂O₄粒径分布图；

图3为实施例一制备的纳米CoFe₂O₄粉的XRD谱图；

图4为实施例一制备的纳米CoFe₂O₄粉的室温磁化曲线图；

图5为实施例一制备的纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备的纳米电介质的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按重量份数称取9~11份CoSO₄、10~25份FeCl₃、1~3份表面修饰剂和25~40份硬脂酸钠；

二、将步骤一称取的CoSO₄、FeCl₃和硬脂酸钠溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中得到混合溶液，其中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：1~3，再向体系中加入正庚烷，正庚烷与蒸馏水和无水乙醇混合液的体积比为1~3：1；

三、在磁力搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液升温至70~100℃，取下冷却静置后取上层液加入高温水热反应釜，再加入步骤一称取的表面修饰剂，将反应釜密闭后放入恒温烘箱进行反应，烘箱温度为250~350℃，保温1~24h，得到纳米CoFe₂O₄预制体；

四、将步骤三得到的纳米CoFe₂O₄预制体用无水乙醇，清洗2~5次，再经高速离心机离心分离，得到一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉，离心机离心速率为6000~12000r/min，离心时间为5~20min，得到粒径为4~10nm的纳米CoFe₂O₄粉。

本实施方式精确控制制备的纳米CoFe₂O₄粉的粒径，并选择合适的表面修饰剂对其表面进行修饰，使其表面包覆有能与聚乙烯具有良好相容性的特殊官能团，同时该表面修饰剂还可以起到抑制nm级CoFe₂O₄粉团聚成块、精确控制nm级CoFe₂O₄粉粒径的作用，进而可以通过将其与聚乙烯复合制得纳米复合电介质，以期该纳米复合电介质能在改善LDPE基体热、机械、阻燃、耐环境老化、介电性能的同时，又具有纳米CoFe₂O₄粒子的顺磁性、可以通过外加磁场赋予该纳米复合电介质各向异性性能、实现对其宏观性能的调控。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中表面修饰剂为硬脂酸。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中搅拌速度为200~500 r/min。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中升温至70~100℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中水热反应温度为250~350℃，反应时间为1~24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中离心机离心速率为6000~12000r/min，离心时间为5~20min。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中纳米CoFe₂O₄粉的粒径为4~10nm。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式利用具体实施方式一制备的一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉的应用为该纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备纳米电介质。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是该纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：

A、将权利要求1制备的纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为135~155℃条件下共混0.5~1h，控制螺杆转速为35~65r/min，挤出、造粒，得到复合物颗粒；

B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120℃~140℃，压强为8~12MPa，热压时间为15~25min，得到厚度为0.1~0.2mm的LDPE/ CoFe₂O₄纳米复合薄膜，即为纳米电介质。其它与具体实施方式八相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按重量份数称取9~11份CoSO₄、10~25份FeCl₃、1~3份表面修饰剂和25~40份硬脂酸钠；

二、将步骤一称取的CoSO₄、FeCl₃和硬脂酸钠溶于蒸馏水和无水乙醇的混合溶液中得到混合溶液，其中，蒸馏水和无水乙醇的体积比为1：1~3，再向体系中加入正庚烷，正庚烷与蒸馏水和无水乙醇混合液的体积比为1~3：1；

三、在磁力搅拌条件下，将步骤二得到的混合溶液升温至70~100℃，取下冷却静置后取上层液加入高温水热反应釜，再加入步骤一称取的表面修饰剂，将反应釜密闭后放入恒温烘箱进行反应，烘箱温度为250~350℃，保温1~24h，得到纳米CoFe₂O₄预制体；

四、将步骤三得到的纳米CoFe₂O₄预制体用无水乙醇，清洗2~5次，再经高速离心机离心分离，得到一种能与聚乙烯复合制备纳米电介质的纳米CoFe₂O₄粉，离心机离心速率为6000~12000r/min，离心时间为5~20min，得到粒径为4~10nm的纳米CoFe₂O₄粉。本实施例步骤一中表面修饰剂为硬脂酸，步骤三中搅拌速度为300r/min。

上述纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备纳米电介质的方法，具体是按照以下步骤制备的：

A、将权利要求1制备的纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯预混，然后加入双螺杆挤出机中，在温度为135~155℃条件下共混0.5~1h，控制螺杆转速为35~65r/min，挤出、造粒，得到复合物颗粒；

B、将步骤A得到的复合物颗粒在平板硫化机上热压成膜，控制温度为120~140℃，压强为8~12MPa，热压时间为15~25min，得到厚度为0.1~0.2mm的聚乙烯/ CoFe₂O₄纳米复合薄膜，即为纳米电介质。其中，聚乙烯/ CoFe₂O₄纳米复合薄膜中纳米CoFe₂O₄粉的含量为1wt%。

本实施例制备的纳米CoFe₂O₄粉的透射电镜图如图1所示，其对应的粒径分布图如图2所示，本实施例制备的纳米CoFe₂O₄粉的XRD谱图如图3所示，本实施例制备的纳米CoFe₂O₄粉的室温磁化曲线图如图4所示，本实施例制备的纳米CoFe₂O₄粉与聚乙烯复合制备的纳米电介质的扫描电镜图如图5所示。

由透射电镜图和XRD谱图的结果共同说明，所制备的纳米CoFe₂O₄粉为反尖晶石型结构的纳米CoFe₂O₄，平均粒径为6.5nm；磁性进行测定表明，该纳米CoFe₂O₄粉无剩磁和矫顽力，说明其具有超顺磁性，其饱和磁化强度为55.5emu/g，说明用该表面修饰剂制备的表面修饰纳米CoFe₂O₄粉在保证纳米CoFe₂O₄粒径顺磁性的前提下达到对其进行表面修饰、引入与LDPE相容性良好的活性基团和精确控制纳米CoFe₂O₄粒径（6.5nm左右）、抑制其团聚的多重目的。