一种尖晶石型化合物的合成方法及其应用与流程

本发明涉及一种尖晶石型化合物的合成方法，及其在模拟轻水核反应燃料棒表面高放射附着物方面的应用。

背景技术：

核电站里有一个非常值得关注的现象，就是在核燃料棒上会附着一层氧化物。这层氧化物主要来自于循环水中所带有的杂质，它们是各个管道和水接触之下产生腐蚀产物，而这些杂质几乎是不可避免的。

对燃料棒上所附积的氧化物的分析表明，它的主要成分是Fe、Ni、Cr、Mn以及较微量的Co等。这些元素受到较持久的辐射，产生了一系列同位素，例如由Ni产生了Co-58，Fe产生了Mn-54，Co产生了Co-60等等。这些放射性的产物构成了核电厂辐射剂量的增高。同时，轻水核反应对所用的燃料棒比较昂贵，每根都需百万元。燃料棒本身的性能而会因为有这一层氧化物的存在而降低。对此，目前核电站比较关注的问题主要集中在两个方面，一是如何能够制定相应的对策，来降低核电站高辐射的问题；二是研究这层氧化物是如何影响燃料棒的性能的，比如在压水反应堆中的受到普遍的在燃料棒上附着的一层高放射性氧化物的问题。

要解决上述两个问题，首先就要对附着在燃料棒上的这层氧化物进行深入了解和研究。由于从燃料棒上取样本存在着辐射剂量高，不能直接研究的问题，本发明采用的方法是在实验室合成氧化物，是研究燃料棒附着物的一种新方法。

燃料棒上所附着的氧化物，比较重要的一类是尖晶石型结构的氧化物AB₂O₄(A，B：Fe，Ni，Cr，Zn，Mn)，这种氧化物以Fe，Ni，Cr为主要成分，含有微量的Co。在反应堆中，这种氧化物的产生是个较缓慢的过程，每年产生厚度约一个微米左右的氧化物。再加上尖晶石型氧化物具有较大的的兼容性，对许多元素参与共结构的组合都易于接受。因此本发明通过在实验室合成这类结构的物质并进行研究，对研究如何提高燃料棒性能有重要的意义。

技术实现要素：

本发明公开了一种尖晶石型化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)含Ni酸盐或其水合物，与含Fe酸盐或其水合物，加入到水溶性聚合物的水溶液中，搅拌混合均匀；

2)调节pH＝4～6，优选pH＝4.5～5.5，得到溶胶样品。

3)在加热的温度下蒸发，冷却，得到凝胶样品；

4)加热蒸发，烧结，所得粉末晶化处理，得晶化样品。

本发明采用湿化学反应的方法合成目标产物，原理如下：

通过溶剂化，使电离的前驱物-金属盐的金属阳离子M^z+将吸引水分子形成溶剂单元M(H₂O)(Z为M离子的价数)。

为保持它的配位数而有强烈地释放H⁺的倾向：

M(H₂O)_n^Z+→M(H₂O)_n-1(OH)^(Z-1)++H⁺；

然后通过水解反应使非电离式分子前驱物与水反应：

M(OR)_n+xH₂O→M(OH)_x(OR)_n-x+xROH；

反应可延续进行，直至生成M(OR)_n；

最后通过缩聚反应，缩聚反应分为失水缩聚(-M-OH+HO-M→-M-O-M+H₂O)和失醇缩聚(-M-OR+HO-M→-M-O-M-+ROH)，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

上述制备方法，步骤1)中，含Ni酸盐或其水合物是含Ni的无机酸盐或其水合物，优选NiSO₄、NiSO₄·6H₂O、NiCl₂、NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O，更优选是Ni(NO₃)₂·6H₂O。

上述制备方法，步骤1)中，含Fe酸盐或其水合物是含Fe的无机酸盐或其水合物，优选Fe₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、FeCl₃、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃·9H₂O，更优选Fe(NO₃)₃·9H₂O。

上述制备方法，步骤1)中，含Ni酸盐或其水合物，与含Fe酸盐或其水合物用同一种酸根的盐或其水合物，优选是硝酸盐或其水合物，更优选是Ni(NO₃)₂·6H₂O与Fe(NO₃)₃·9H₂O。

上述制备方法，步骤1)中，含Ni酸盐或其水合物，与含Fe酸盐或其水合物的配比为0～1:2～3，优选1:2。

上述制备方法，步骤1)中，所述水溶性聚合物是聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺，优选聚丙烯酸。

加入水溶性聚合物可以改变原含水前驱液的流变性能，然后金属离子将充当聚合物之间的交联剂，聚合链间的随机交联将水围在生长着的三维网络中，使溶液系统更易转变为溶胶。同时，控制pH＝4～6，优选pH＝4.5～5.5的环境下进行反应，利于溶液系统转变为溶胶这个过程的实现，缩短反应时间，得到质量更好的溶胶。

上述制备方法，步骤2)中，使用酸或碱调节pH调节pH所用的酸与含Ni酸盐、含Fe酸盐的酸根可以相同或不同，优选采用相同酸根的酸，更优选采用相同酸根的无机酸，例如H₂SO₄、HCl、HNO₃；更优选HNO₃；调节pH所用的碱是NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NH₃·H₂O的一种或几种，优选NH₃·H₂O。

上述制备方法，步骤3)中，加热温度为30～70℃，优选40～60℃，例如45℃、50℃；

上述制备方法，步骤3)中，蒸发到混合物称为粘稠的褐色物质为加热终点。

上述制备方法，步骤4)中，加热蒸发在空气中进行，蒸发温度是200～400℃，优选280～320℃，例如300℃，蒸发时间是0.5～3h，优选2h。

上述制备方法，步骤4)中，烧结在空气中进行，烧结温度是300～450℃，优选350～400℃，优选的，升温速率是3～8℃/min，更优选5℃/min，优选到达烧结温度后，平衡时间保持0.5～3h，更优选2h。

上述制备方法，步骤4)中，将烧结得到的粉末压成片，在惰性气体环境下(优选氮气)进行晶化处理，优选的是，晶化温度是1000～1400℃，优选1200℃，优选升温速率是3～8℃/min，更优选5℃/min，优选到达晶化温度后，平衡时间保持2～6h，更优选4h。

本发明还公开了上述制备的方法，在模拟轻水核反应燃料棒表面高放射附着物方面的应用。以及使用上述方法所制得的溶胶样品、凝胶样品及晶化样品，在模拟轻水核反应燃料棒表面高放射附着物方面的应用。

核燃料棒上所附着的氧化物，其主要成分是Fe、Ni、Cr、Mn以及较微量的Co等，通常形成AB₂O₄或A_xB_3-xO₄(x＝0-1)型的结构。本发明通过合成结构较简单的尖晶石如NiFe₂O₄或Ni_xFe_3-xO₄作为方法来推断结构更为复杂的AB₂O₄的结构。因为Fe，Ni是压水反应堆中核燃料棒上所附着的氧化物的主要成分，则可通过观测较为简单的NiFe₂O₄上存在的现象，来推断AB₂O₄的特性。本发明合成Ni_xFe_3-xO₄，通过凝胶和晶化，最后形成模拟轻水核反应燃料棒表面高放射附着物(CRUD)的尖晶石型化合物。

本发明通过在实验室合成这类结构的物质并进行研究，解决了从燃料棒上取样本存在着辐射剂量高，不能直接研究的问题，本发明采用的方法是在实验室合成氧化物，是研究燃料棒附着物的一种新方法。对研究如何提高燃料棒性能有重要的意义。

附图说明

图1是本发明晶胞形态示意图一；

图2是本发明晶胞形态示意图二；

图3是本发明晶胞形态示意图三；

图4是本发明晶胞参数测量仪器示意图；

图5是本发明晶胞参数测量原理示意图。

具体实施方式

实施例1

一种尖晶石型化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)NiSO₄与Fe₂(SO₄)₃按的1:2的比例，加入到聚乙烯醇的水溶液中，混合均匀；

2)加入H₂SO₄混匀，并调节pH＝4.5，即溶胶样品；

3)在60℃下蒸发，得到粘稠的褐色物质，即凝胶样品；

4)加热蒸发，蒸发温度300℃，蒸发时间2h。接着在空气中烧结，烧结温度350℃，升温速率是8℃/min。到达烧结温度后，平衡时间保持3h，得粉末。将粉末压成片，在惰性气体氮气环境下进行晶化处理，晶化温度是1400℃。升温速率8℃/min。到达晶化温度后，平衡时间保持5h，得晶化样品。

实施例2

一种尖晶石型化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)NiCl₂与Fe(NO₃)₃·9H₂O按1:3的比例，加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，混合均匀；

2)加入HNO₃混匀，并调节pH＝5.5，即溶胶样品；

3)在45℃下蒸发，得到粘稠的褐色物质，即凝胶样品；

4)加热蒸发，蒸发温度200℃，蒸发时间0.5h。接着在空气中烧结，烧结温度300℃，升温速率是3℃/min。到达烧结温度后，平衡时间保持2h，得粉末。将粉末压成片，在惰性气体氮气环境下进行晶化处理，晶化温度是1000℃。升温速率3℃/min。到达晶化温度后，平衡时间保持3h，得晶化样品。

实施例3

一种尖晶石型化合物的合成方法，包括以下步骤：

1)Ni(NO₃)₂·6H₂O与Fe(NO₃)₃·9H₂O按1:2的比例，加入到聚丙烯酸的水溶液中，混合均匀；

2)加入HNO₃混匀，并调节pH＝5，即溶胶样品；

3)在50℃下蒸发，得到粘稠的褐色物质，即凝胶样品；

4)加热蒸发，蒸发温度300℃，蒸发时间1h。接着在空气中烧结，烧结温度400℃，升温速率是5℃/min。到达烧结温度后，平衡时间保持2h，得粉末。将粉末压成片，在惰性气体氮气环境下进行晶化处理，晶化温度是1200℃。升温速率5℃/min。到达晶化温度后，平衡时间保持4h，得晶化样品。

按实施例3的方法，制备系列Ni_xFe_3-xO₄(x＝0-1)化合物，x＝0,0.3,0.4,0.6,0.8,1。如表1所示：

表1 Ni_xFe_3-xO₄(x＝0-1)化合物配比

使用XRD对样品(Ni_xFe_3-xO₄)进行结构分析，通过XRD的CDROM数据库确定尖晶石结构。

用SCANPI的计算机程序进行分析，计算晶面的晶胞参数。

非放射性模型(CRUD)的分析其Ni_xFe_3-xO₄的晶胞参数见下表。

表2 尖晶石相结构的平均晶胞参数

在JCPDS手册上，尖晶石相的晶胞参数为8.339-8.396，上述发明方法合成的物质，经XRD测定，晶胞参数在9.3339-8.3964的范围中，说明该物质是尖晶石相结构的物质。

用本发明的方法完全可以模拟合成非放射性模型(CRUD)的尖晶石物质。

同样，用上述发明的方法与步骤，可以获得如Zn_X.Ni_1-XFe₂O₄(X＝0-1)和NiCo_XFe_3-xO₄(X＝0-1)。实现了模拟轻水核反应燃料棒表面高放射附着物(CRUD)。