一种具有多层硫化镍外壳的空心微米球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有多层硫化镍外壳的空心微米球及其制备方法和在超级电容器中的应用。

背景技术：

超级电容器又名电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间具有特殊性能的电源。超级电容器具有循环寿命长、充电时间短、工作温度范围宽、功率密度大、环境无污染等优点，在航空航天、汽车行业、消费电子、电信通信和电力等领域具有很好的应用前景。

与碳材料双电层电容器相比，硫化物电极材料的赝电容器具有更高的容量。硫化镍作为电极材料时，在电极表面或体相中进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或电化学氧化还原反应进行的能量储存。其过程为:

自从硫化镍被用于能源领域，研究者通过不同的方法合成了众多不同形貌的硫化镍材料。如中国专利申请CN102605473A中公布了一种硫化镍纳米带的制备方法，该方法采用静电纺丝技术和硫化技术相结合，合成的硫化镍纳米带具有良好的结晶性。中国专利申请CN103058289A中报道了镍的硫族化合物及氧化物空心球的制备方法，合成的硫化镍空心球大小约为1μm。然而，至今有关多层空心结构的硫化镍材料的报道很少，并且很少文献报道氧化物和硫化物的转化技术。

技术实现要素：

本发明提供一种具有多层硫化镍外壳的空心微米球超级电容器电极材料及其制备方法和应用。合成的多层外壳的空心硫化镍微米球具有比表面积大、电化学性能优越的特点。

本发明是这样实现的，首先采用低温溶液沉淀技术制备出实心核壳结构的镍前驱体，在最佳实验条件下，镍前驱体是以纳米片的形式均匀生长于碳球表面。将其在空气中进行热处理后，得到氧化镍多层空心结构微米球，再以硫化剂进行硫化，制备出了硫化镍多层空心结构微米球。其具体步骤为：

(1)把碳球超声分散于水和醇有机溶剂的混合溶液中，将可溶性镍盐和尿素溶于其中，在一定温度中搅拌一定时间；将生成的沉淀产物离心、清洗和干燥；

(2)步骤(1)所得产物，焙烧得到多层氧化镍外壳的空心微米球；

(3)利用步骤(2)所得的多层氧化镍外壳的空心微米球与硫化剂以一定比例混合，在保护气氛下煅烧，所得产物即为具有多层硫化镍外壳的空心微米球。

步骤(1)所述的醇有机溶剂为含有羟基的醇有机溶剂：甲醇、乙醇或乙二醇；水和醇有机溶剂的体积比例为1:1～5:1。

步骤(1)所述的碳球的粒径范围为500-5000nm。碳球为水热法制得，采用葡萄糖或蔗糖为碳源，水为溶剂，在水热反应釜中140℃-220℃温度范围加热制得。

步骤(1)所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍等。

步骤(1)所述可溶性镍盐，碳球与尿素的添加摩尔比为1:3:12～1:8:32。

步骤(1)搅拌温度为40～200℃，搅拌时间为1～24小时。

步骤(2)焙烧温度为300-600℃，时间为1～24h，升温速度为0.1～10℃/min。

步骤(3)中，多层氧化镍外壳的空心微米球与硫化剂以镍/硫摩尔比例为1:1～1:5混合。硫化剂为硫粉或硫脲。

步骤(3)在300～600℃，管式炉中煅烧1-24小时。保护性气氛为氩气。

具有多层硫化镍外壳的空心微米球，是由上述的方法制备得到的。

所述的具有多层硫化镍外壳的空心微米球的应用，用于制备超级电容器电极。

本发明提供的合成硫化镍多层空心结构微米球的方法具有以下优点：

1.本发明合成过程采用碳球为模板，合成产物形貌可控。

2.本发明采用硫粉作为硫化剂，其价格低，来源广，硫化过程简单。

3.本发明合成产物形貌特殊，是多层外壳(2-5层)的空心结构微米球，微米球粒径分布均一，比表面积大，应用于超级电容器时，具有较高的比容量和稳定的循环性能。

附图说明

图1实施例1的多层硫化镍外壳的空心微米球的XRD图；

图2实施例1的多层硫化镍外壳的空心微米球的扫描电镜图片；

图3实施例1的多层硫化镍外壳的空心微米球的透射电镜图片；

图4实施例1的多层硫化镍外壳的空心微米球的循环伏安曲线图片；

图5实施例1的多层硫化镍外壳的空心微米球的循环容量图片。

具体实施方式

实施例1

将50mg直径为1μm碳球超声分散于100ml水和乙醇的混合溶液(体积比1:1)中，加入0.2g硝酸镍和1g尿素混合均匀，混合溶液在80℃条件下搅拌12h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以450℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得氧化镍空心结构微米球与硫粉混合(Ni/S摩尔比为1:1)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h即得多层硫化镍外壳的空心微米球。将制得的硫化镍材料按照80wt.％、乙炔黑10wt.％和FVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网(1*2cm²)上，真空烘干后在2M氢氧化钾溶液中进行电化学性能测试，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。充放电曲线和循环伏安曲线的电压测试范围为0～0.5V。结果表明，其具有较好的电化学性能。其结果比水热制备的NiS纳米颗粒具有更好的循环稳定性和倍率性能(Nano Energy 2014,5,74–81)。

实施例2：

将50mg直径为1μm碳球超声分散于100ml水和乙醇的混合溶液(体积比2:1)中，加入0.3g硫酸镍和1g尿素混合均匀，混合溶液在100℃条件下搅拌12h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以450℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得氧化镍空心结构微米球与硫粉混合(Ni/S摩尔比为1:2)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h即得多层硫化镍外壳的空心微米球。

实施例3：

将50mg直径为1μm碳球超声分散于100ml水和甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，加入0.2g硝酸镍和1g尿素混合均匀，混合溶液在80℃条件下搅拌12h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以500℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得氧化镍空心结构微米球与硫脲混合(Ni/S摩尔比为1:2)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h即得多层硫化镍外壳的空心微米球。

当然本发明还有许多实施例，在不违背发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的人员可做相应的改变和变形，但相应改变和变形应属本发明的权利要求的保护范围。