一种规模化连续高效剥离氧化石墨的方法与流程

本发明属于新型纳米材料技术领域，具体涉及一种规模化连续高效剥离氧化石墨的方法。

背景技术：

石墨烯，以其在光学、电学、力学和热学等方面的优异性能获得了广泛的关注，其产业化与规模应用均已成为当前的热点。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等，其中，机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法虽能制备缺陷较少的石墨烯，但其产能难以扩大，不适合石墨烯的规模化生产。化学氧化还原法是目前低成本规模化制备石墨烯最有前景的方法之一。化学氧化还原法一般首先通过化学氧化石墨得到氧化石墨，再采用超声方法剥离氧化石墨得到氧化石墨烯浆料或粉体，最后通过化学还原、热还原等方法得到石墨烯。化学氧化还原法具有原料易得、成本低廉、工艺成熟等优点，已经成为规模化制备石墨烯的主要方法。

化学氧化还原法中的氧化石墨的剥离主要是通过超声剥离法将多层氧化石墨剥离成单层或少层的氧化石墨烯分散液，再经不同浓缩和干燥方式得到氧化石墨烯分散液、浆料和粉体。氧化石墨烯不仅是化学还原法制备石墨烯的原料，也可以作为功能材料和添加剂用于提高复合材料的性能。目前，在化学氧化还原法制备氧化石墨烯的工艺路线中，首先采用Hummers法或优化的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法对石墨进行氧化，增大石墨的层间距，制备出层间范德华力相对较弱的氧化石墨，再通过离心、过滤等传统纯化方式得到湿氧化石墨滤饼或浆料，最后采用超声剥离的方法剥离较低浓度的氧化石墨分散液，从而得到单层或少层的氧化石墨烯分散液。

然而，超声剥离氧化石墨的原料是由湿氧化石墨滤饼或浆料经过稀释得到的氧化石墨分散液，其中所含氧化石墨因为表面性质极为亲水从而导致氧化石墨在宏观和微观上均存在粘结团聚严重，特别是高浓度的氧化石墨往往难以高效快速剥离至单层或少层，造成广泛采用的超声剥离方法在剥离氧化石墨过程中耗费的时间长，得到的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度很低。目前，受限于该方法对分散液的浓度及粘度要求，通常只能实现对低浓度氧化石墨(≤2g/L)的有效剥离，且工艺繁琐，单层率低(≤50％)，剥离时间相对较长。如CN200910062869.8《一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法》中提及需将氧化石墨固体加到去离子水中稀释至浓度为0.5g/L，超声剥离时间为0.5h至10h，还要离心去除未剥离的氧化石墨片层，方可得到氧化石墨烯分散液。

机械剥离的方法是分散和剥离氧化石墨的另外一种方法，可通过快速搅拌来有效分散氧化石墨，并可将氧化石墨剥离至少层，如CN201010179119.1《高效率低成本机械剥离制备石墨烯或氧化石墨烯的方法》中指出通过向氧化石墨分散液中添加固体颗粒，使用机械剥离的方法提高了剥离效率。然而，采用机械剥离的方法制备的氧化石墨烯多为2-10层或薄层氧化石墨微片，且无法实现剥离的固体产物在溶液中的微观均匀分散，得到的分散液稳定性差。

目前，氧化石墨的剥离方法普遍存在产品单层率低、浓度低、尺寸不可控、生产效率低和能耗高等问题，难以实现规模化连续生产高质量的氧化石墨烯，进而影响高质量石墨烯生产，是阻碍石墨烯产业化进程的关键瓶颈之一。因此，亟需开发一种规模化连续高效剥离氧化石墨的方法。

技术实现要素：

技术问题：为了解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种规模化连续高效剥离氧化石墨的方法。

技术方案：本发明提供的一种规模化连续高效剥离氧化石墨的方法，包括以下步骤：

(1)将纯化后稀释的氧化石墨分散液输送至高速剪切设备中，通过高速机械剪切方法过程中产生的高速水流对氧化石墨进行碰撞和冲击，对氧化石墨快速宏观分散和部分剥离；

(2)将步骤(1)获得的具有宏观良好分散性的部分剥离氧化石墨分散液引入连续式超声设备，借助超声剥离方法过程的超声波空化效应产生的高压、高速微射流，将具有宏观良好分散性的部分剥离氧化石墨快速剥离至单层，获得微观均匀分散的稳定氧化石墨烯分散液。

步骤(1)中，所述氧化石墨是通过Hummers法、优化的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法对50-10000目鳞片石墨或高定向热解石墨通过插层氧化使其层间距增加为0.7-0.9nm得到的；优选地，所述氧化石墨是通过Hummers法、优化的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法对80-1200目鳞片石墨或高定向热解石墨通过插层氧化使其层间距增加为0.7-0.9nm得到的；所述氧化石墨在XRD的2θ为9-12°出现衍射峰。

步骤(1)中，所述稀释的氧化石墨分散液是通过向过滤纯化设备排出的氧化石墨中加入去离子水，将氧化石墨浓度稀释至0.5-10g/L得到的；优选地，所述稀释的氧化石墨分散液是通过向过滤纯化设备排出的氧化石墨中加入去离子水，将氧化石墨浓度稀释至2-5g/L得到的。

步骤(1)中，所述高速剪切设备包括管道循环式高速剪切设备、反应釜式高速剪切设备、探头式高速剪切设备，但不限于这些类型；所述高速剪切设备的剪切头包括爪式定子头、长孔定子头、网孔定子头、圆孔定子头，但不限于这些类型。

步骤(1)中，所述高速机械剪切方法是指在1000-30000转/分钟的转速下剪切分散剥离20s-20min；优选地，所述高速机械剪切方法是指在3000-12000转/分钟的转速下剪切分散剥离3-10min。

步骤(2)中，所述具有宏观良好分散性的部分剥离氧化石墨分散液引入连续式超声设备的方式为在剪切力的作用下直接进入超声设备，或者为自然流动进入超声设备，或者为在泵或压力差的作用下进入超声设备。

步骤(2)中，所述连续式超声设备包括釜式超声设备、槽式超声设备、管式超声设备，但不限于这些类型；所述连续式超声设备的超声换能器包括振板式超声换能器、探头式超声换能器，但不限于这些类型。

步骤(2)中，超声频率为15-80kHz，超声功率为60-6000W，超声温度为10-60℃，超声时间为10min-3h；优选地，超声频率为20-40kHz，超声功率为300-2400W，超声温度为20-40℃，超声时间为0.5-2h。

步骤(2)中，所述微观均匀分散的稳定氧化石墨烯分散液的pH值为6.0-7.0；所述微观均匀分散的稳定氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的平均片层厚度为0.8-1.3nm，横向尺寸为50nm-5μm。

有益效果：本发明提供的剥离氧化石墨的方法通过耦合剪切场和超声场来强化氧化石墨的分散和剥离，获得的氧化石墨烯产品单层率高、浓度高、且尺寸可控，具有生产过程连续快速、生产效率高、成本低等优点，适用于氧化石墨烯及石墨烯的规模化生产。

具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：

1、本发明的方法既解决了传统机械剪切剥离方法获得的产品尺寸小、层数多、微观难分散性的问题，也解决了传统超声剥离方法剥离时间长、产物分散液浓度低的问题，还解决了传统过滤纯化方式得到湿氧化石墨滤饼或浆料所含氧化石墨烯粘结团聚严重难分散的问题；

2、本发明的方法可快速剥离较高浓度的氧化石墨分散液，最高浓度可达10g/L，所需时间仅为0.2-3h；

3、本发明获得的氧化石墨烯分散液单层率较高，可达90％以上，无需高速离心分离未完全剥离的氧化石墨；

4、本发明获得的氧化石墨烯片层平均横向尺寸为50-500nm、0.5-2μm、2-5μm，其范围可控；

5、本发明获得的氧化石墨烯分散液稳定性较好，静置3个月无沉淀；

6、本发明获得的氧化石墨烯分散液浓度高且可控，可直接使用，或干燥后获得氧化石墨烯粉体使用，或用于后续制备还原度可控的氧化石墨烯或石墨烯的分散液、浆料和粉体。

附图说明

图1是本发明规模化连续高效剥离氧化石墨工艺流程图；

图2是本发明规模化连续高效剥离氧化石墨的生产设备图；

图3是实施例1的氧化石墨烯分散液图；

图4是实施例1的氧化石墨烯分散液静置3个月后的图；

图5是实施例1的氧化石墨烯分散液样品表面的原子力显微镜照片及对应的截面分析图；

图6是实施例1的氧化石墨烯分散液样品的透射电子显微镜照片；

图7是实施对比例1的氧化石墨烯分散液样品表面的原子力显微镜照片及对应的截面分析图；

图8是实施例2的氧化石墨烯分散液样品表面的原子力显微镜照片及对应的截面分析图；

图9是实施例3的氧化石墨烯分散液样品表面的原子力显微镜照片及对应的截面分析图。

具体实施方式

下面是通过具体的实施例加以描述，进一步阐述本发明的实质性特点和进步，但本发明绝非仅局限于实施例。

本发明使用的Hummers法、优化的Hummers法、Staudenmaier法或Brodie法均为现有技术，可参考以下文献：

(1)Hummers法：Hummers,W.S.；Offeman,R.E.Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.

(2)优化的Hummers法：《一种氧化还原制备石墨烯的方法》(申请号:CN201110372309.X).

(3)Staudenmaier法：Staudenmaier,L.Verfahren zur Darstellung der Graphitsa¨ure.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898,31,1481–1487.

(4)Brodie法:Brodie,B.C.On the Atomic Weight of Graphite.Philos.Trans.R.Soc.London 1859,14,249–259.

实施例1

利用优化的Hummers法向98wt％浓硫酸中加入50目天然鳞片石墨，充分搅拌后在冰水浴下加入高锰酸钾，反应20-30min后升温至50℃，充分反应得到氧化石墨，用去离子水稀释后加入适量过氧化氢，随后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

将纯化设备排出的氧化石墨浆料输送至管道循环式高速剪切设备，并加入去离子水将其浓度稀释至0.5g/L，采用圆孔式定子头，关闭出口阀门，以1000转/分钟的转速剪切剥离20min，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

打开高速剪切装置的出口阀门，高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液在剪切力的作用下直接进入连续釜式超声设备，换能器类型为探头式，以80kHz的频率，60W的功率，10℃的温度下超声剥离，10min后得到平均片层厚度为1.1nm、平均横向尺寸为2-5μm、单层率为95％的氧化石墨烯分散液，其pH为6.5。

排出的氧化石墨烯分散液直接作为产品使用。

对比例1

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下超声剥离，而不使用机械剪切剥离，1h后得到单层率仅为50％的氧化石墨烯分散液。

实施例2

利用Hummers法在冰水浴下向98wt％浓硫酸中加入800目天然鳞片石墨、NaNO₃和高锰酸钾，搅拌2h后升温至60℃，充分反应得到氧化石墨，用去离子水稀释后加入适量过氧化氢，随后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

向纯化设备排出的氧化石墨中加入去离子水，将其浓度稀释至4g/L，进入反应釜式高速剪切设备，采用爪式定子头，以12000转/分钟的转速剪切剥离8min，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液用清水泵打入连续槽式超声设备，换能器类型为振板式，以35kHz的频率，1200W的功率，30℃的温度下超声剥离，90min得到平均厚度为1.3nm、平均横向尺寸为0.5-2μm、单层率为90％的氧化石墨烯分散液，其pH为7.0。

排出的氧化石墨烯水溶液进入干燥设备获得具有较好溶解性、稳定性的氧化石墨烯粉体，可加工为石墨烯纤维，气凝胶等材料。

对比例2

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下超声剥离，而不使用机械剪切剥离，6h后得到单层率仅为30％的氧化石墨烯分散液。

实施例3

利用Staudenmaier法向98wt％浓硫酸和65wt％硝酸混合液中加入10000目天然鳞片石墨，冰水浴下充分搅拌后加入硝酸钾，反应24h得到氧化石墨，用去离子水稀释后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液为pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

向纯化设备排出的氧化石墨中加入去离子水，将其浓度稀释至10g/L，进入探头式高速剪切设备，采用长孔定子头，以30000转/分钟的转速剪切剥离20s，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液在剪切力的作用下直接进入连续管式超声设备，换能器类型为探头式，以15kHz的频率，6000W的功率，60℃的温度下超声剥离，180min后得到平均厚度为0.8nm、平均横向尺寸为50-500nm、单层率为99％的氧化石墨烯分散液，其pH为6.0。

排出的氧化石墨烯分散液可直接作为产品使用或进入干燥设备获得氧化石墨烯粉体。

对比例3

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下机械剪切剥离，而不使用超声剥离，20s后得到的氧化石墨烯层数多于8层，分散液中有可见固体颗粒，长时间放置易沉降。

实施例4

利用Brodie法向发烟硝酸中加入5000目高定向热解石墨和氯酸钾，冰水浴下充分搅拌后加入硝酸钾，反应24h得到氧化石墨，用去离子水稀释后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液为pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

向纯化设备排出的氧化石墨中加入去离子水，将其浓度稀释至5g/L，进入探头式高速剪切设备，采用网孔定子头，以15000转/分钟的转速剪切剥离10min，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液自然流动进入连续管式超声设备，换能器类型为探头式，以55kHz的频率，600W的功率，40℃的温度下超声剥离，120min后得到平均厚度为0.8nm、平均横向尺寸为200-800nm、单层率为99％的氧化石墨烯分散液，其pH为6.6。

排出的氧化石墨烯分散液可直接作为产品使用或进入干燥设备获得氧化石墨烯粉体。

对比例4

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下机械剪切剥离，而不使用超声剥离，10min后得到的氧化石墨烯分散液层数多于5层分散液中有可见固体颗粒，长时间放置易沉降。

实施例5

利用优化的Hummers法向98wt％浓硫酸中加入80目天然鳞片石墨，充分搅拌后在冰水浴下加入高锰酸钾，反应20-30min后升温至50℃，充分反应得到氧化石墨，用去离子水稀释后加入适量过氧化氢，随后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

将纯化设备排出的氧化石墨浆料输送至管道循环式高速剪切设备，并加入去离子水将其浓度稀释至2g/L，采用圆孔式定子头，关闭出口阀门，以3000转/分钟的转速剪切剥离10min，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

打开高速剪切装置的出口阀门，高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液在剪切力的作用下直接进入连续釜式超声设备，换能器类型为探头式，以40kHz的频率，300W的功率，20℃的温度下超声剥离，0.5h后得到平均片层厚度为1.1nm、平均横向尺寸为0.5-2μm、单层率为95％的氧化石墨烯分散液，其pH为6.3。

排出的氧化石墨烯分散液直接作为产品使用。

对比例5

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下超声剥离，而不使用机械剪切剥离，3h后得到单层率仅为40％的氧化石墨烯分散液。

实施例6

利用优化的Hummers法向98wt％浓硫酸中加入1200目天然鳞片石墨，充分搅拌后在冰水浴下加入高锰酸钾，反应20-30min后升温至50℃，充分反应得到氧化石墨，用去离子水稀释后加入适量过氧化氢，随后在纯化设备中将氧化石墨用去离子水洗涤至滤液pH为6.0-7.0。获得的氧化石墨层间距为0.7-0.9nm，在2θ为9-12°出现衍射峰。

将纯化设备排出的氧化石墨浆料输送至管道循环式高速剪切设备，并加入去离子水将其浓度稀释至5g/L，采用圆孔式定子头，关闭出口阀门，以12000转/分钟的转速剪切剥离3min，得到部分剥离的氧化石墨烯分散液。

打开高速剪切装置的出口阀门，高速剪切后部分剥离的氧化石墨烯分散液在剪切力的作用下直接进入连续釜式超声设备，换能器类型为探头式，以20kHz的频率，2400W的功率，40℃的温度下超声剥离，2h后得到平均片层厚度为1.1nm、平均横向尺寸为50-500nm、单层率为99％的氧化石墨烯分散液，其pH为6.6。

排出的氧化石墨烯分散液直接作为产品使用。

对比例6

将同浓度氧化石墨分散液在相同条件下超声剥离，而不使用机械剪切剥离，10h后得到单层率仅为20％的氧化石墨烯分散液。