技术领域
本发明涉及硫酸锰的制备领域，具体为一种利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法。
背景技术：
硫酸锰是一种重要的基础化工原料，在化肥、涂料、催化剂、陶瓷、选矿等领域广泛使用。普通工业级纯度的硫酸锰产品或溶液即可满足上述领域的需求，但不能达到锂离子电池材料领域的使用要求，锰酸锂材料和镍钴锰多元素材料对硫酸锰的纯度要求甚高。锰酸锂和镍钴锰多元素材料是锂离子动力电池材料需求的核心方向，随着锂离子动力电池在新能源汽车的逐渐推广和应用，对高纯硫酸锰的需求会爆发式增长，因此高纯硫酸锰的制备和生产技术已成为锰冶金领域的研究热点。
锂离子电池作为新一代环保、高性能电池，已成为电池产业发展的重点方向之一。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成，而锂电池正极材料是其核心关键材料。在锂电池原材料构成成本中，正极材料占制造成本的40% 以上，并且正极材料是电池中锂离子之源，其性能直接影响了锂电池的各项性能指标，所以锂电池正极材料在锂电池中占据核心地位, 是锂电池中最关键的功能材料。正极材料的选择和质量直接决定锂电池的性能与价格，因此廉价、高性能的正极材料的研究一直是锂电池行业发展的重点。
获得粗制硫酸锰溶液属于湿法锰冶金领域的成熟技术，代表性的有二氧化硫浸出法、两矿还原酸浸出法、焙烧还原酸浸出法等，在锰矿浸出过程中，锰矿中含有的钾、钠、钙、镁、铁、钴、镍、铜、铅、锌、隔、钼等杂质被同步浸出到溶液中，必须将这些杂质深度去除才能得到高纯度的硫酸锰溶液。传统的硫酸锰溶液除杂方法主要有：(1) 加入铁基药剂，通过生成黄钾铁矾、黄钠铁帆去除硫酸锰溶液中的钾、钠杂质。(2) 采用氧化剂将二价铁氧化为三价铁再生成氢氧化铁沉淀去除铁。(3) 采用加入各类硫化物生成相应的硫化物沉淀去除重金属，或采用加入金属锰粉置换去除重金属。(4) 采用加入各类氟化物生成氟化钙、氟化镁沉淀去除钙镁。这些方法不但需要严格控制温度、pH 值，消耗大量高纯度除杂药剂，还会引入一定的其他杂质，而且去除效果不显著。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种简单、高效的利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解；
（2）向步骤（1）制备的溶液中加入电解二氧化锰，持续搅拌一段时间；
（3）向步骤（2）的溶液中加入乙硫氮，再持续搅拌一段时间；
（4）将步骤（3）得到的溶液进行固液分离，得到纯净硫酸锰溶液；
（5）将步骤（4）得到的纯净硫酸锰溶液进行浓缩；
（6）将步骤（5）所得的固液混合物进行固液分离，得到湿硫酸锰；
（7）将步骤（6）所得的湿硫酸锰溶解在去离子水中；
（8）将步骤（7）得到的硫酸锰溶液进行过滤；
（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液再进行浓缩；
（10）将步骤（9）所得的固液混合物再进行固液分离，得到湿硫酸锰半成品；
（11）将步骤（10）所得湿硫酸锰半成品进行烘干，得到电池级高纯硫酸锰。
作为优选，步骤（1）中控制溶解的硫酸锰浓度为350～380g/L。
作为优选，步骤（2）中加入电解二氧化锰的量为步骤（1）中量取的工业级硫酸锰质量的1%。
进一步地，持续搅拌30分钟。
作为优选，步骤（3）中加入乙硫氮的量为步骤（1）中量取的工业级硫酸锰质量的0.5%。
进一步地，再持续搅拌30分钟。
作为优选，步骤（5）中浓缩至硫酸锰浓度达到480～500g/L。
作为进一步优选，步骤（7）中控制溶解的硫酸锰浓度为350～380g/L。
作为进一步优选，步骤（9）中浓缩至硫酸锰浓度达到480～500g/L。
作为进一步优选，步骤（11）中烘干时，控制硫酸锰的水分在0.3%以下。
本发明与现有技术相比具有如下优点：步骤简单，易于操作，不需要严格控制温度、pH 值，也不需要消耗大量高纯度除杂药剂；加入电解二氧化锰作为氧化剂，将二价铁氧化为三价铁再生成氢氧化铁沉淀去除铁，除铁效果好；由于工业级硫酸锰中存在很多金属硫化物，所以采用乙硫氮作为金属硫化物的捕收剂，乙硫氮具有捕收能力强、浮选速度快、选择性高等特点，除去金属硫化物效果好；经过多次溶解与浓缩，利用各杂质不同的溶解度，再将杂质通过过滤去除，而且除杂效果显著，以实现提纯硫酸锰；本工艺对环境不会带来二次污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种利用工业级硫酸锰制备电池级高纯硫酸锰的方法，包括以下步骤：
（1）将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为350～380g/L；
（2）向步骤（1）制备的溶液中加入电解二氧化锰，加入电解二氧化锰的量为步骤（1）中量取的工业级硫酸锰质量的1%，持续搅拌30分钟；
（3）向步骤（2）的溶液中加入乙硫氮，加入乙硫氮的量为步骤（1）中量取的工业级硫酸锰质量的0.5%，再持续搅拌30分钟；
（4）将步骤（3）得到的溶液进行固液分离，得到纯净硫酸锰溶液；
（5）将步骤（4）得到的纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到480～500g/L；
（6）将步骤（5）所得的固液混合物进行固液分离，得到湿硫酸锰；
（7）将步骤（6）所得的湿硫酸锰溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为350～380g/L；
（8）将步骤（7）得到的硫酸锰溶液进行过滤；
（9）将步骤（8）所得硫酸锰溶液再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到480～500g/L；
（10）将步骤（9）所得的固液混合物再进行固液分离，得到湿硫酸锰半成品；
（11）将步骤（10）所得湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.3%以下，得到电池级高纯硫酸锰。
实施例1：
量取100g工业级硫酸锰，将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为350g/L；向硫酸锰溶液中加入1g电解二氧化锰，持续搅拌30分钟；再向硫酸锰溶液中加入0.5g乙硫氮，再持续搅拌30分钟；将硫酸锰溶液进行固液分离，获得纯净硫酸锰溶液；将该纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到480g/L；再将硫酸锰溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰；将该湿硫酸锰再溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为350g/L；然后进行过滤，得到更纯净硫酸锰溶液；将该更纯净硫酸锰再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到480g/L；再将该溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰半成品；将该湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.3%，得到电池级高纯硫酸锰。经检测得到的电池级高纯硫酸锰产品中锰含量＞99%，钙镁等轻金属杂质＜30ppm，铁含量＜3ppm，其他重金属杂质均小于8ppm。该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
实施例2：
量取100g工业级硫酸锰，将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为360g/L；向硫酸锰溶液中加入1g电解二氧化锰，持续搅拌30分钟；再向硫酸锰溶液中加入0.5g乙硫氮，再持续搅拌30分钟；将硫酸锰溶液进行固液分离，获得纯净硫酸锰溶液；将该纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到490g/L；再将硫酸锰溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰；将该湿硫酸锰再溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为360g/L；然后进行过滤，得到更纯净硫酸锰溶液；将该更纯净硫酸锰再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到490g/L；再将该溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰半成品；将该湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.2%，得到电池级高纯硫酸锰。经检测得到的电池级高纯硫酸锰产品中锰含量＞99%，钙镁等轻金属杂质＜30ppm，铁含量＜3ppm，其他重金属杂质均小于8ppm。该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
实施例3：
量取100g工业级硫酸锰，将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为380g/L；向硫酸锰溶液中加入1g电解二氧化锰，持续搅拌30分钟；再向硫酸锰溶液中加入0.5g乙硫氮，再持续搅拌30分钟；将硫酸锰溶液进行固液分离，获得纯净硫酸锰溶液；将该纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到500g/L；再将硫酸锰溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰；将该湿硫酸锰再溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为380g/L；然后进行过滤，得到更纯净硫酸锰溶液；将该更纯净硫酸锰再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到500g/L；再将该溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰半成品；将该湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.1%，得到电池级高纯硫酸锰。经检测得到的电池级高纯硫酸锰产品中锰含量＞99%，钙镁等轻金属杂质＜30ppm，铁含量＜3ppm，其他重金属杂质均小于8ppm。该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
实施例4：
量取100g工业级硫酸锰，将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为350g/L；向硫酸锰溶液中加入1g电解二氧化锰，持续搅拌30分钟；再向硫酸锰溶液中加入0.5g乙硫氮，再持续搅拌30分钟；将硫酸锰溶液进行固液分离，获得纯净硫酸锰溶液；将该纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到490g/L；再将硫酸锰溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰；将该湿硫酸锰再溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为380g/L；然后进行过滤，得到更纯净硫酸锰溶液；将该更纯净硫酸锰再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到500g/L；再将该溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰半成品；将该湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.25%，得到电池级高纯硫酸锰。经检测得到的电池级高纯硫酸锰产品中锰含量＞99%，钙镁等轻金属杂质＜30ppm，铁含量＜3ppm，其他重金属杂质均小于8ppm。该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
实施例5：
量取200g工业级硫酸锰，将工业级硫酸锰用去离子水完全溶解，控制溶解的硫酸锰浓度为360g/L；向硫酸锰溶液中加入2g电解二氧化锰，持续搅拌30分钟；再向硫酸锰溶液中加入1g乙硫氮，再持续搅拌30分钟；将硫酸锰溶液进行固液分离，获得纯净硫酸锰溶液；将该纯净硫酸锰溶液进行浓缩，至硫酸锰浓度达到500g/L；再将硫酸锰溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰；将该湿硫酸锰再溶解在去离子水中，控制溶解的硫酸锰浓度为370g/L；然后进行过滤，得到更纯净硫酸锰溶液；将该更纯净硫酸锰再进行浓缩，至硫酸锰浓度达到500g/L；再将该溶液进行固液分离，获得湿硫酸锰半成品；将该湿硫酸锰半成品进行烘干，烘干时，控制硫酸锰的水分在0.1%，得到电池级高纯硫酸锰。经检测得到的电池级高纯硫酸锰产品中锰含量＞99%，钙镁等轻金属杂质＜30ppm，铁含量＜3ppm，其他重金属杂质均小于8ppm。该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
本发明制备工艺简单，易于操作，制取过程不需大量外加药剂，对环境不会带来二次污染，生产成本低，易于实现工业化规模生产，完全克服了现有技术的高纯度硫酸锰溶液制取方法存在的不足。制备的产品纯度高，杂质含量少，该电池级高纯硫酸锰可作为制备锰酸锂和锂镍锰钴氧的优等电池级高纯锰基原料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。