一种聚苯硫醚生产过程中副产氯化钠的回收方法与流程

本发明属于聚合物工程领域，具体为一种聚苯硫醚生产过程中副产氯化钠的回收方法。

背景技术：

PPS是一种具有良好的耐热性、抗化学腐蚀性和阻燃性的高分子化合物，可以广泛应用于电子电器、汽车制造、食品机械、石油化学、军事等工业的特殊领域，被誉为继聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)、尼龙(PA)、聚苯醚(PPO)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。

PPS的工业生产主要采用硫化钠法，硫化钠法是以对二氯苯和结晶硫化钠为合成原料，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，在催化剂氯化锂(LiCl)作用下进行高温缩聚生成PPS。在聚合反应中，除了生成PPS树脂外，还副产氯化钠(NaCl)，同时还会有约5～15wt％的低分子聚物生成。化学反应式如下：

聚合反应结束后，生成的PPS树脂形成颗粒状存在于混合料浆中，可以通过200目左右的筛网进行过滤收取，其余副产的氯化钠、低分子聚物、催化剂、溶剂和水混合在了一起，形成了副产料浆。由于副产料浆中有水和溶剂存在，使得副产的氯化钠和低分子聚合物均部分溶在了副产料浆液相中，部分呈固态和溶胀状态混杂在了整个副产料浆中，无法再通过单一的机械分离方法逐一分离回收副产料浆中的各种成分。每生产1吨PPS树脂，就会副产约1.1吨的氯化 钠，工业生产中，必须把副产的氯化钠进行资源化回收，否则会造成大量的工业废弃物，污染环境。

目前，工业生产中对于在收取PPS树脂后所剩下的副产料浆，后处理的方法通常是将其直接进行二次过滤，去除其中未溶解的固形物，所得的滤液直接进入精馏塔，精馏回收溶剂或与PPS树脂洗水混合，过滤后入精馏塔，精馏回收溶剂。这种方法由于进精馏塔前的滤液中同时含溶解于其中的氯化钠和低聚物，塔釜析出的固形物成主要是两者的混合物，呈粘稠状，容易引起堵塔，造成生产不畅，溶剂回收困难；同时，过滤所得的固形物中也同时含有副产的氯化钠和低分子聚合物，对该固形物进行干燥后，得到的主要是两者的混合物，其中低分子聚合物含量为5～15wt％。由于低分子聚合含量高，使得固形物无法作为直接作为工业盐使用，造成大量的废盐产生，污染环境。且由于PPS低分子聚合物不亲水，在废盐中与氯化钠相互混杂，当对该混合物进行二次分离回收时，技术实现困难，分离成本高。

中国专利《去除聚苯硫醚回收溶剂中盐的方法》(专利号：CN104277220 A)公开了一种副产盐的回收方法，内容是将聚合反应所得的混合料浆进行过滤，用低沸点的醇洗液对滤饼进行洗涤，置换出滤饼中的NMP溶剂，将醇洗液和滤液混合精馏脱去醇洗液，再减压精馏回收NMP溶剂；经醇洗的滤饼再用去离子水洗涤，去除滤饼里的杂质，得到PPS湿料，PPS湿料经干燥得到成品。洗液先精馏去除低沸点的醇液，剩余的盐水在蒸发结晶得到固体盐。虽然此工艺没有精馏脱水工艺，避免了堵塔的问题，但是该工艺没有对工艺中产生的副产物进行去除，比如低分子聚合物和没有反应完的硫化钠，得到的固体盐中含有许多的杂质，也不能直接作为工业用盐。

技术实现要素：

本发明目的在于克服上述回收副产氯化钠技术的缺点，提供一种PPS生产过程中副产氯化钠的回收方法。该方法能耗低，生产顺畅，回收的副产氯化钠纯度≥99.55wt％，其中低分子聚合物含量≤0.3wt％，可满足普通工业盐的使用要求，使PPS生产过程中无废盐产生。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种PPS生产过程中副产氯化钠的回收方法，该方法包括以下步骤：

(1)把聚合反应结束后所得的混合料浆先进行冷却至80-90℃，然后进行离心过滤得到副产料浆和滤饼I。

(2)用去离子水对步骤(1)中滤饼I进行洗涤，得到洗液和PPS湿料，将PPS湿料进行干燥即得PPS成品。所用去离子水量为聚合反应结束后所得的混合料浆中的NMP质量的0.5-2倍。作为优选，去离子水和混合料浆中的NMP的质量比为1∶1-2∶1。

(3)把步骤(1)所得的副产料浆和步骤(2)所得的洗液混合，然后进行沉降，沉降时间为0.5-2小时，沉降后进行第二次过滤，得到滤液II和滤饼II，滤饼主要为低分子聚合物。

(4)向步骤(3)所得的滤液II中加入盐酸酸化，控制其pH值为2-6，然后通入氮气进行曝气处理，溢出气体送入碱性吸收塔吸收处理，以去除其中的硫化氢气体。

(5)将步骤(4)处理后的滤液第三次过滤，到滤液III和滤饼III，滤饼主要为残留的低分子聚合物。

(6)向步骤(5)处理后的滤液III中加入氢氧化钠，调节其pH值为7-12。

(7)将步骤(6)处理后的溶液送入精馏塔，进行精馏脱水，塔顶馏出液中 水的含量为≥95wt％，塔釜残留物中水的含量≤5wt％。

(8)将步骤(7)所得的塔釜产物送入离心机离心分离，离心机滤网规格为≥350目，≤550目，得到滤液IV和滤饼IV，所得滤液IV经蒸发或精馏即可回收溶剂NMP，滤饼IV用饱和氯化钠溶液洗涤，脱水，干燥后即得副产的氯化钠。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本方法步骤能耗低，生产顺畅，回收的副产氯化钠纯度≥99.55wt％，其中低分子聚合物含量≤0.3wt％，可满足普通工业盐的使用要求，使PPS生产过程中无废盐产生。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

本发明所述的回收PPS生产过程中副产氯化钠的方法，是将聚合反应结束的混合料浆先进行降温过滤，得到滤饼I和副产料浆。用去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，PPS湿料干燥后即得PPS成品。将上述副产料浆和洗水混合后沉降，进行第二次过滤，得到滤饼II和滤液II。在得到的滤液II中加入盐酸，通入氮气，对其进行酸化和曝气处理，然后第三次过滤，去除其中的杂质，调节PH值为中性至碱性后进行精馏脱水，将塔釜产物过滤分离，所得滤饼Ⅲ通过洗涤、脱水、干燥即得到副产的氯化钠。

实施例1

称取5水结晶硫化钠1700Kg，对二氯苯1430Kg，催化剂氯化锂175Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮7000Kg(其中2000Kg用于溶解对二氯苯，5000Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间45分钟，聚合温度265±2℃，时间150分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到90℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用8000Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间30分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液pH值为3，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液pH值为7后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5wt％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5wt％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为400目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为99.65wt％，低分子聚合物含量为0.05wt％。

实施例2：

称取5水结晶硫化钠1500Kg，对二氯苯1250Kg，催化剂氯化锂165Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮5700Kg(其中1200Kg用于溶解对二氯苯，4500Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度223±2℃，时间60分钟，聚合温度262±2℃，时间180分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到80℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用7500Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间45分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液PH值为5，通入氮气曝气处理，然后 再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液PH值为10后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为450目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为99.82wt％，低分子聚合物含量为0.07wt％。

实施例3：

称取5水结晶硫化钠1350Kg，对二氯苯1230Kg，催化剂氯化锂140Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮5500Kg(其中1000Kg用于溶解对二氯苯，4500Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间45分钟，聚合温度265±2℃，时间150分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到85℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用7500Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间60分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液PH值为4，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液PH值为12后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为500目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为99.75wt％，低分子聚合物含量为0.05wt％。

实施例4：

称取3水结晶硫化钠1500Kg，对二氯苯1670Kg，催化剂氯化锂200Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮8000Kg(其中1500Kg用于溶解对二氯苯，6500Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间60分钟，聚合温度262±2℃， 时间180分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到90℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用9000Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间90分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液PH值为2，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液PH值为10后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为550目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后即得副产氯化钠产品，经分析纯度为99.62wt％，低分子聚合物含量为0.08wt％。

实施例5：

称取3水结晶硫化钠1350Kg，对二氯苯1500Kg，催化剂氯化锂180Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮7500Kg(其中1500Kg用于溶解对二氯苯，6000Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间45分钟，聚合温度265±2℃，时间150分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到80℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用8000Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间120分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液pH值为6，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液PH值为11后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为350目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为99.77wt％，低 分子聚合物含量为0.08wt％。

对比例1：

称取5水结晶硫化钠1700Kg，对二氯苯1430Kg，催化剂氯化锂175Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮7000Kg(其中2000Kg用于溶解对二氯苯，5000Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间45分钟，聚合温度265±2℃，时间150分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到90℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用8000Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间30分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液pH值为10，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液pH值为7后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5wt％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5wt％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为400目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为97.55wt％，低分子聚合物含量为0.42wt％。该对比例中，加盐酸后的pH值为10，未达要求，所以最终回收氯化钠的纯度偏低，低于99.55wt％，低分子物含量偏高，高于0.3wt％，不能直接作为工业盐使用。

对比例2：

称取5水结晶硫化钠1500Kg，对二氯苯1250Kg，催化剂氯化锂165Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮5700Kg(其中1200Kg用于溶解对二氯苯，4500Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度223±2℃，时间60分钟，聚合温度262±2℃，时间180分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到80℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用4500Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗 水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间45分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，用盐酸调节滤液PH值为7，通入氮气曝气处理，然后再用板框滤机过滤，用氢氧化钠调节滤液PH值为10后，进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为450目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为96.58wt％，低分子聚合物含量为0.35wt％。该对比例中，由于洗水用量不够，未达要求，造成低分子物析出不彻底，最终回收氯化钠的纯度偏低，低于99.55wt％，低分子物含量偏高，高于0.3wt％，不能直接作为工业盐使用。

对比例3：

称取3水结晶硫化钠1350Kg，对二氯苯1500Kg，催化剂氯化锂180Kg，溶剂N-甲基吡咯烷酮7500Kg(其中1500Kg用于溶解对二氯苯，6000Kg用于脱水)，在反应釜中聚合反应。预聚合温度225±2℃，时间45分钟，聚合温度265±2℃，时间150分钟。聚合反应结束后，将混合料浆温度冷却到80℃，用连续离心机过滤，得到滤饼和副产料浆。用8000Kg去离子水洗涤滤饼，得到PPS湿料和洗水，将PPS湿料在干燥机中干燥后得到PPS成品。将洗水和上述滤液混合，再在沉降槽中沉降，沉降时间30分钟。沉降槽中的上清液用板框过滤机过滤，下层液用压榨过滤机过滤，将滤液进行精馏脱水。塔顶馏出液中水的含量控制为98±0.5％，塔釜产物中水的含量控制为3±0.5％。将塔釜产物用离心过滤机过滤，离心过滤机滤网规格为350目，所得滤饼用饱和氯化钠溶液冲洗后过滤、干燥后得到副产氯化钠产品，经分析纯度为96.42wt％，低分子聚合物含量为1.05wt％。该实例中，由于未进行酸化曝气处理，会造成溶解于滤液中的活性端基的低分 子物无法析出，残留的硫化钠无法转变为氯化钠，最终回收氯化钠的纯度偏低，低于99.55wt％，低分子物含量偏高，高于0.3wt％，不能直接作为工业盐使用。

以上实施案例仅用于说明本专利的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施案例对本专利进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施案例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本专利各实施案例技术方案的精神和范围。