本发明属于一种高导热性沥青基球状活性炭的制备方法。
背景技术：
沥青基球状活性炭是目前的高端活性炭材料，但其制备涉及到从室温到900℃之上的高温，而沥青本身的导热性很差，大致为0.1 W/(m.k)，这样在加热升温过程中，沥青对热的吸收会很慢，使得热量从沥青表面到沥青内部扩散影响极大，尤其是在升温速率较快时，沥青表面和沥青内部的温差很大，致使沥青的加工性能变差。另外，活性炭本身较差的导热性也限制其应用领域的扩展。
申请号为201310673124.1“以水溶性沥青制备球形活性炭的方法”、CN97101617.8“一种球状活性炭的制备方法”、CN98104975.3“沥青基球状活性炭的制备方法”以及CN200910241779.5“一种活性炭微球及其制备方法”等侧重于球状活性炭的制备方面；CN201110108729.7“一种无需不熔处理工艺的沥青基球形活性炭的制备方法”、CN201210317727.3“沥青基球形活性炭的低耗能制备方法”、CN96102663.4“促进沥青球不熔化过程的方法”侧重于氧化不融化的促进或不用氧化不融化方面；CN201410071680.6“一种介孔发达的沥青基球形活性炭的制备方法 ”、 CN03178572.7“富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法”、CN98104731.9“添加金属无机盐制备沥青基球状活性炭的方法 ”、CN200810037092.5“浸渍金属盐二次炭化制备中孔沥青基球形活性炭的方法 ”、CN98123530.1“一种中孔沥青基球状活性炭的制备方法”、CN99102012.X“一种控制沥青基球状活性炭孔结构的方法”则重在产品孔结构调控方面。也即上述列举的与沥青基球状活性炭有关的专利均与导热性方面无关。
专利CN201410139215.1“一种单向高导热炭/炭复合材料的制备方法”中采用将中间相沥青制得沥青分散液，沥青分散液均匀涂覆在定长中间相沥青基炭纤维炭纤维表面或将连续中间相沥青基炭纤维浸泡沥青分散液中之后自然晾干或烘干，制得导热性能提高的炭/炭复合材料一维预制体，但所采用的是中间相沥青和中间相沥青纤维共同作为导热材料，而这二者是不容易被活化产生活性炭的；
专利CN201410097669.7“一种大尺寸低导热高强度泡沫炭的制备方法” 以高软化点沥青为原料，以球形或一维结构材料为复合增强体，并通过发泡工艺控制制得整体结构较好、孔结构均一的泡沫炭。但由于追求的是导热性低的功能，因此产品泡沫炭的导热系数较低，仅为0.15W/(m.k)；
专利CN201210081518.3“高导热捣打料”公开了一种由原料人造石墨颗粒、无烟煤和粘结剂配制而成的捣打料；类似地，专利CN201210489801.X“一种高导热超微孔炭砖及其制备方法” 将不同粒级的高温处理的无烟煤、人造石墨、二种非炭质添加剂配成干料，再加入粘结剂中温煤沥青进行混捏制得糊料之后，进行成型、焙烧、加工而成。二者均非用于活性炭的制造，尤其是沥青球的制备；
专利CN98811907.2“高导热性碳/碳蜂窝状结构”采用碳纤维通过CVD/CVI致密化得到可石墨化的碳基质，再石墨化处理，获得导热率大于200W/m.k的碳/碳复合蜂窝状结构材料；同样，专利CN200410012434.X“一种快速制备高导热率炭/炭复合材料的方法” 将中间相沥青基短切炭纤维与经过处理的中间相沥青按比例混合均匀，升温、加压、再升温直至达到石墨化温度，制得了较高导热率的炭/炭制品，但这些工艺均不适合制备沥青基球状活性炭。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种导热性能好的制备沥青基球状活性炭的方法。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性沥青的制备：将质量比为1：（0.2-0.5）：（0.01-0.2）的高软化点沥青、萘、导热剂均匀混合后，于200-350℃反应1-5h，获得改性沥青；
（2）沥青球的制备：改性沥青经破碎筛分后获得0.1-2mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为1-5wt%聚乙烯醇水溶液的高压釜中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的5-15%，在85-150℃下搅拌0.5-3h，获得沥青球；具体的制备方法按照CN97101617.8“一种球状活性炭的制备方法”专利方法进行；
（3）沥青球的氧化不融化：将沥青球在含有SO2的空气中按照2-5℃/min的升温速率于180-280℃下反应0.5-5h，即得氧化沥青球；
（4）活化球的制备：以8-20℃/min升温速率在惰性气氛中从室温升温到800-1000℃停留0.1-1h，之后切换为水蒸气或CO2活化1-5h，获得沥青活性炭球，具体按照专利CN97101617.8“一种球状活性炭的制备方法”进行；
（5）沥青活性炭球的富氮化：将沥青活性炭球与含氮化合物按照质量比1：（0.1-0.3）放入高压釜内，密闭后以3-10℃/min的速率升到150-300℃，并恒温0.5-3h，之后降温得到产品。
如上所述的导热剂为中间相沥青粉、中间相沥青碳纤维、石墨粉、石墨蠕虫的一种或二种。
如上所述的中间相沥青粉和石墨粉的粒径为100-400目，中间相沥青碳纤维的长度为0.5-5mm。
如上所述的SO2占总气体体积的3-80%。
如上所述的含氮化合物为尿素、碳酸氢铵、碳酸铵或硝酸铵。
如上所述的高软化点沥青的软化点在200-300℃。
本发明优点如下：
（1）全部采用与沥青兼容性好的炭材料，且导电剂均由碳、氢、氧构成，这样在最终产品中没有带入任何金属杂质，有利于拓宽材料的应用，同时也不会影响到产品的制备过程；
（2）导热剂的形状利于其在沥青中的分散，同时导热剂的长度也不影响沥青的成球，利于获得产品表面光泽度高的沥青球；
（3）这些导热剂的添加，利于在较高温度处理时与沥青本身进行反应，除了增强沥青的导热性外，还可强化最终产品的强度；
（4）导热剂的加入，可加快氧化不融化的反应速度，同时在辅之以SO2的情况下，还可降低氧化不融化的最终温度，利于能耗的降低和产能的提升。
（5）用于制备沥青小球的氧化不融化和炭化的速率显著高于常规的没有添加导热剂的沥青，表明导热剂加入到沥青中由于沥青导热性的提升可促进后续与升温过程有关的升温速率。
具体实施方式
实施例1
将质量比为1：0.25：0.05的290℃软化点沥青、萘、200目石墨粉和400目中间相沥青粉（二者质量比：1:1）均匀混合后，于350℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在150℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在含3%(体积比)SO2的空气中按照2℃/min的升温速率升到180℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以20℃/min升温速率从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为水蒸气活化0.5h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与尿素按照质量比1：0.1放入高压釜内，密闭后以3℃/min的速率升到150℃，并恒温3h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为15W/(m.k)。
实施例2
将质量比为1：0.35：0.01的260℃软化点沥青、萘、石墨蠕虫均匀混合后，于300℃反应3h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.1mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为1wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的5%，在85℃下搅拌3h，获得沥青球；获得的沥青球在含80%SO2的空气中按照5℃/min的升温速率升到280℃下反应2h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以8℃/min升温速率从室温升温到800℃停留1h，之后切换为水蒸气活化3h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与碳酸氢铵按照质量比1：0.3放入高压釜内，密闭后以10℃/min的速率升到300℃，并恒温0.5h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为5W/(m.k)。
实施例3
将质量比为1：0.4：0.05的300℃软化点沥青、萘、5mm中间相沥青碳纤维均匀混合后，于280℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.8mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为4wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的8%，在90℃下搅拌2h，获得沥青球；获得的沥青球在含10%SO2的空气中按照3℃/min的升温速率升到200℃下反应1h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以12℃/min升温速率从室温升温到850℃停留0.5h，之后切换为CO2活化5h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与碳酸铵按照质量比1：0.2放入高压釜内，密闭后以5℃/min的速率升到250℃，并恒温1h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为10W/(m.k)。
实施例4
将质量比为1：0.25：0.15的280℃软化点沥青、萘、0.5mm中间相沥青碳纤维均匀混合后，于300℃反应4h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得2mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为2wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的12%，在140℃下搅拌01h，获得沥青球；获得的沥青球在含60%SO2的空气中按照4℃/min的升温速率升到280℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以15℃/min升温速率从室温升温到950℃停留0.3h，之后切换为水蒸气活化1h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与硝酸铵按照质量比1：0.25放入高压釜内，密闭后以6℃/min的速率升到200℃，并恒温1h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为30W/(m.k)。
实施例5
将质量比为1：0.3：0.1的200℃软化点沥青、萘、石墨蠕虫均匀混合后，于320℃反应4h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得1.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的15%，在145℃下搅拌0.5h，获得沥青球；获得的沥青球在含50%SO2的空气中按照3℃/min的升温速率升到250℃下反应2h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以15℃/min升温速率从室温升温到900℃停留0.2h，之后切换为CO2活化5h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与碳酸铵按照质量比1：0.15放入高压釜内，密闭后以8℃/min的速率升到280℃，并恒温1.5h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为13W/(m.k)。
实施例6
将质量比为1：0.2：0.2的240℃软化点沥青、萘、400目的石墨粉均匀混合后，于350℃反应3h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得1.3mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在130℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在含10%SO2的空气中按照2.5℃/min的升温速率升到220℃下反应1h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以18℃/min升温速率从室温升温到930℃停留0.4h，之后切换为CO2活化4h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与碳酸氢铵按照质量比1：0.25放入高压釜内，密闭后以4℃/min的速率升到180℃，并恒温2.5h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为24W/(m.k)。
实施例7
将质量比为1：0.5：0.2的270℃软化点沥青、萘、200目中间相沥青粉和2mm中间相沥青碳纤维（二者质量比：2:1）均匀混合后，于330℃反应3h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得1.2mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为4wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的7%，在145℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在含30%SO2的空气中按照3.5℃/min的升温速率升到250℃下反应3h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以14℃/min升温速率从室温升温到930℃停留0.5h，之后切换为CO2活化5h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与硝酸铵按照质量比1：0.2放入高压釜内，密闭后以6℃/min的速率升到290℃，并恒温1h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为38W/(m.k)。
实施例8
将质量比为1：0.5：0.1的300℃软化点沥青、萘、100目的中间相沥青粉均匀混合后，于230℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的5%，在85℃下搅拌2h，获得沥青球；获得的沥青球在含5%SO2的空气中按照2℃/min的升温速率升到220℃下反应4h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以9℃/min升温速率从室温升温到900℃停留0.8h，之后切换为CO2活化3h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与尿素按照质量比1：0.1放入高压釜内，密闭后以4℃/min的速率升到190℃，并恒温2h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为22W/(m.k)。
实施例9
将质量比为1：0.35：0.1的290℃软化点沥青、萘、300目石墨粉和蠕虫（二者质量比：10:1）均匀混合后，于300℃反应2h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.7mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为3wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的5%，在125℃下搅拌2h，获得沥青球；获得的沥青球在含40%SO2的空气中按照4.5℃/min的升温速率升到260℃下反应1h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以11℃/min升温速率从室温升温到850℃停留0.1h，之后切换为H2O活化1h，得到沥青活性炭球。将沥青活性炭球与碳酸铵按照质量比1：0.2放入高压釜内，密闭后以7℃/min的速率升到220℃，并恒温3h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为5W/(m.k)。
对比例1
将质量比为1：0.25：0.05的290℃软化点沥青、萘均匀混合后，于350℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在150℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在空气中按照0.01℃/min的升温速率升到330℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以20℃/min升温速率从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为水蒸气活化0.5h，得到活化球。该产品的导热系数为0.11W/(m.k)。
对比例2
将质量比为1：0.25：0.05的290℃软化点沥青、萘均匀混合后，于350℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在150℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在含3%(体积比)SO2的空气中按照2℃/min的升温速率升到180℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以20℃/min升温速率从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为水蒸气活化0.5h，得到活化球。该产品的导热系数为0.18W/(m.k)。
对比例3
将质量比为1：0.25：0.05的290℃软化点沥青、萘均匀混合后，于350℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在150℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在空气中按照0.01℃/min的升温速率升到330℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以20℃/min升温速率从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为水蒸气活化0.5h，得到活化球。将沥青活性炭球与尿素按照质量比1：0.1放入高压釜内，密闭后以3℃/min的速率升到150℃，并恒温3h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为0.22W/(m.k)。
对比例4
将质量比为1：0.25：0.05的290℃软化点沥青、萘均匀混合后，于350℃反应5h，获得改性沥青；改性沥青经破碎筛分后获得0.5mm沥青颗粒，之后加入到含有浓度为5wt%聚乙烯醇的水溶液中，其中聚乙烯醇的质量为沥青的10%，在150℃下搅拌1h，获得沥青球；获得的沥青球在含3%(体积比)SO2的空气中按照2℃/min的升温速率升到180℃下反应5h后得到氧化沥青球，将空气切换为N2后以20℃/min升温速率从室温升温到1000℃停留0.1h，之后切换为水蒸气活化0.5h，得到活化球。将沥青活性炭球与尿素按照质量比1：0.1放入高压釜内，密闭后以3℃/min的速率升到150℃，并恒温3h，之后降温得到产品。该产品的导热系数为0.32W/(m.k)。