专利名称：促进沥青球不熔化过程的方法
技术领域：
本发明属于沥青基球状活性炭的制备。
活性碳是一种用途非常广泛的吸附剂，它自本世纪初问世以来，在制造和使用方面得到了不断改善。目前使用的普通粒状活性炭具有机械强度低，装填密度不均匀，以及吸脱附速度较慢等特点。而以沥青为原料制得的球状活性炭，则克服了上述缺点，同时具有吸脱附速度快，再生容易等一系列纤维状活性炭所具有的优点。可望在催化剂载体、色谱填充柱、医学、环保及贵重金属的回收等方面获得广泛应用。
以往以沥青为原料制造沥青基球状活性炭的方法是将高软化点沥青加入芳香溶剂制成沥青球，然后进行若干小时的氧化处理(即不熔化处理)，最后经炭化、活化而制成。英国专利GB1468982所提供的球形活性炭制造方法是制备含萘沥青球，然后用溶剂抽提萘(时间为5hr左右)后进行氧化处理，其氧化处理(即不熔化处理)需要在100-500℃的温度下处理15-20hr。可见，在上述方法中沥青球的不熔化是最为耗时耗能的一步，平均直径在0.70mm的沥青球的不熔化时间(加上溶剂抽提所需时间)要20-30小时，这是对能源及人力的极大耗费。沥青球不熔化过程的耗资，可达沥青基球状活性炭制造总成本的60-80％。因此，促进沥青球的不熔化，缩短不熔化时间，则可大大降低沥青基球状活性炭的制造成本。
目前许多研究人员把注意力放在沥青纤维的不熔化方面，在大多数工艺中(如特公昭43-893、U.S.Pat.3392216(1968)、特公昭46-37786等)采用加强氧化性气氛来促进沥青纤维的不熔化，如利用臭氧、富氧、N2O5、SO2等氧化性气体，或利用硝酸、高锰酸钾溶液等氧化性液体。但对于沥青球不熔化方面的研究却很少。由于沥青芳香度高、反应性低，再者沥青球的直径很大，是沥青纤维的几十倍到上百倍，导致了沥青球与沥青纤维的不熔化有了很大的区别。以空气氧化不熔化为例，空气由沥青球的表面向内部的扩散是整个不熔化过程的决速步。虽然可以利用增加氧的浓度或提高反应温度来促进氧的扩散及反应速度，但这样反应不易控制，会造成沥青球球形的破坏或造成氧化失重等不良影响。上述原因导致了同样是利用空气氧化不熔化时，沥青球要求比沥青纤维更低的反应温度及更长的反应时间。因此，单靠加强氧化性气氛不能从根本上解决沥青球不熔化时间过长的难题；而利用氧化性液体进行不熔化处理时，处理过的沥青球要进行彻底地清洗，工艺复杂，且大多数为间歇式操作，不利于生产的大型化。
本发明的目的是提供一种沥青球的快速不熔化方法，以缩短沥青球的不熔化时间，从而大大降低沥青基球状活性炭的制造成本。
本发明促进沥青球不熔化过程的方法是将高软化点沥青与芳香溶剂和添加剂以1∶0.10-0.50∶0.01-0.20的比例在50-300℃下混合均匀，制成含添加剂的沥青球，然后再进行不熔化、碳化、活化处理。
适合本发明的原料沥青为高软化点沥青，软化点为100-300℃，H/C比小于1。高软化点沥青可由中温煤焦油沥青经过适当的热处理并除去其中的低分子组份而得到，也可用炼油中的副产物重油和沥青等进行例如热处理或氧化处理使之改性而获得。制备高软化点沥青的目的是防止在后续的不熔化过程中，沥青球在氧化不熔化反应发生前就已经熔并；另一个目的是提高炭化过程的收率，防止炭化过程中大量轻组份及裂解产物的逸出，造成沥青球爆裂或产生空心球。
本发明中使用的芳香溶剂可以选择苯、甲苯、萘、四氢化萘等其中一种或几种。
本发明中使用的添加剂必须与沥青互溶，以免混合不匀对沥青球的性能造成不良影响；并且能在沥青球软化前与沥青发生反应使沥青球不熔化。添加剂可从萘醌、蒽醌、硝基苯、二硝基苯、硫、硫化剂等物质中选择一种或几种。
将含添加剂的沥青粉碎至一定粒级，乳化法成球。制得的含添加剂的沥青球按传统工艺，以空气为氧化介质进行不熔化处理，再经炭化、活化处理制得沥青基球状活性炭。
本发明的方法与已有技术相比具如下优点(1)在不熔化处理时，可以省去用溶剂抽提沥青球中芳香溶剂的一步，而直接进行不熔化处理，这既节省了抽提溶剂及相关设备，使工艺简单化，同时也节省了时间；(2)含添加剂的沥青球以空气为介质进行不熔化处理，与传统工艺相比没有任何添加设备，工艺简单易行；(3)添加剂的加入量可以控制，且又是利用空气进行不熔化处理，所以反应可以控制；(4)利用空气不熔化，不必进行清洗工作，并可以连续化生产，为生产的大型化提供了条件；(5)与不加添加剂的沥青球相比，含添加剂的沥青球不熔化时间大为缩短，这就大大缩减了沥青基球状活性炭的生产成本，对沥青基球活性炭的生产具有重大意义。
下面所提供的实施例将对本发明进行详细说明。
实施例1以中温煤焦油沥青(S.P＝70-80℃)为原料，在300℃下热处理两个小时制得高软化点沥青(S.P＝100-300℃)。取高软化点沥青(S.P＝240℃)200克，加入50克萘，再加入20克萘醌，200℃加热混匀，制成含萘醌的沥青球。
(1).取0.65-1.0mm的上述沥青球，从室温加热到270℃，以空气为氧化介质，进行不熔化处理；然后以高纯氮气为保护气，900℃炭化处理，检查不熔化结果。发现此种沥青球经过12hr的不熔化就可达到不熔化——炭化后沥青球球形保持，没有发生熔并。
(2).取0.45-0.65mm的上述沥青球，进行同上条件的不熔化及炭化处理，不熔化时间为9hr。
实施例2同实施例1的方法制取高软化点沥青(S.P＝240℃)200克，加入50克萘，再加入10克萘醌，200℃加热混匀，制成含萘醌的沥青球。取0.65-1.0mm的上述沥青球，进行同实施例1条件的不熔化及炭化处理，不熔化时间为16hr。
实施例3同实施例1的方法制取高软化点沥青(S.P＝240℃)200克，加入50克萘，再加入20克硫，200℃加热混匀，制成含硫沥青球。
(1).取0.65-1.0mm的上述沥青球，进行不熔化及炭化处理(条件同实施例1)，不熔化时间为6hr。
(2).取0.45-0.65mm的含硫沥青球，进行同实施例1条件的不熔化及炭化处理，不熔化时间为3hr。
实施例4同实施例1的方法制取高软化点沥青(S.P＝240℃)200克，加入50克萘，再加入10克硫，200℃加热混匀，制成含硫沥青球。取0.65-1.0mm的上述沥青球，进行不熔化及炭化处理(条件同实施例1)，不熔化时间为3hr。
实施例5同实施例1的方法制取高软化点沥青(S.P＝240℃)200克，加入50克萘，制成沥青球。
(1).取0.65-1.0mm的上述沥青球，进行不熔化及炭化处理(条件同实施例1)，不熔化时间为25hr。
(2).取0.45-0.65mm的上述沥青球，进行不熔化及炭化处理(条件同实施例1)，不熔化时间为17hr。
(3).取0.35-0.45mm的上述沥青球，进行不熔化及炭化处理(条件同实施例1)，不熔化时间为12hr。
实施例5是对比例，从上述实施例可以看出，对比例中由于不含添加剂，不熔化时间很长，而实施例1-4的不熔化时间由于加入了添加剂而大为缩短。
权利要求
1.一种促进沥青球不熔化过程的方法，其特征是将高软化点沥青与芳香溶剂和添加剂以1∶0.10-0.50∶0.01-0.20的比例在50-300℃下混合均匀，制成含添加剂的沥青球，然后再进行不熔化、炭化、活化处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述高软化点沥青的软化点为200-300℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述添加剂可以从萘醌、蒽醌、硝基苯、二硝基苯、硫、硫化剂中选择一种或几种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述添加剂最好是硫或萘醌。
全文摘要
本发明提供一种促进沥青球不熔化过程的方法，该方法是将高软化点沥青与芳香溶剂和添加剂以1∶0.10-0.50∶0.01-0.20的比例在50-300℃下混合均匀，制成含添加剂的沥青球，然后再进行不熔化、炭化、活化处理。本方法工艺简单，不添加设备，使沥青球的不熔化时间大为缩短，从而大大缩减了沥青基球状活性炭的生产成本，对沥青基球活性炭的生产具有重大意义。
文档编号C01B31/08GK1156123SQ9610266
公开日1997年8月6日 申请日期1996年2月2日 优先权日1996年2月2日
发明者刘朗, 凌立成, 刘植昌 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所