专利名称：颗粒组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及颗粒组合物领域。
流化床反应器比固定床反应器更为有利，例如它有较好的传热和较好的压降。流化床反应器一般使用颗粒反应物。这些颗粒的尺寸一般在约1至约1000微米范围内。然而所用的反应物一般并非对所有场合都呈现足够的热稳定性和足够的耐磨耗性。
本发明的一个目的是提供一种制备颗粒组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备颗粒组合物的方法，该组合物有改进的热稳定性和改进的耐磨耗性，而且可被用于广泛的应用场合。
按照本发明，提供一种制备含铝酸锌的颗粒组合物的方法。该方法包括(a)使锌成分、氧化铝成分、分散剂成分接触形成混合物；(b)喷雾干燥所述混合物得到所述颗粒组合物。
一般来说，锌成分是氧化锌。然而它可以是任何与氧化铝在这里所述的制备条件下化合生成铝酸锌的锌化合物。这样的化合物的实例包括但不限于硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯氧化锌、和硬脂酸锌。还可以使用这样的化合物的混合物。所用的锌成分的量为基于组分总重的大约5至约75％(wt)的范围。然而，优选的量在约15至约60％(wt)的范围，最好在约25至约45％(wt)的范围。
所述氧化铝成分可以是任何适合的氧化铝或硅铝酸盐。氧化铝成分应当在这里的制备条件下与锌成分化合物生成铝酸锌。适合的氧化铝成分包括但不限于水合氧化铝和火焰水解的氧化铝。所用的氧化铝成分的量为基于组分总重在约5至约90％(wt)的范围。然而优选的量在约25至约75％(wt)范围，而且最好在约40至约65％(wt)范围。
所述分散剂成分可以是任何适合的化合物，它帮助促进混合物的喷雾干燥能力。特别是这些成分用于防止固体颗粒在流体介质中沉积、沉淀、沉降、凝集、粘附和结块。适合的分散剂包括但不限于缩聚磷酸盐和磺化的聚合物。术语缩聚磷酸盐是指任何脱水的磷酸盐，其中H2O∶P2O5小于约3∶1。适合的分散剂的具体实例包括但并不限于焦磷酸钠、偏磷酸钠和磺化的苯乙烯马来酐聚合物。所用的该成分的量为基于组分总重在约0.01至约10％(wt)范围。然而，优选在约0.1至约8％(wt)范围内，最好在约1至约3％(wt)范围内。
在本发明的一个优选的实施例中，使用一种粘合剂成分。粘合剂成分可以是任何适合的化合物，这样的化合物有水泥样性能或粘土样性能，它可以帮助颗粒组合物粘合到一起。这类粘合剂成分的适合的实例包括但并不限于水泥类如石膏粉、普通石灰、水硬石灰、天然水泥、卜特兰水泥和高铝水泥，和粘土类如硅镁土、膨润土、多水高岭土、锂蒙脱石、高岭土、蒙脱土、叶蜡石、海泡石、滑石和蛭石。一种特别优选的粘合剂成分是铝酸钙水泥。所用的粘合剂成分的量为基于组分总重约0.1至约30％(wt)范围。然而，优选的量在约1至约20％(wt)范围，且最好在约5至约15％(wt)范围。
在本发明的另一个优选实施例中，使用一种酸成分。酸成分可以是任何适合的酸，这样的酸可有助于由锌成分和氧化铝成分生成铝酸锌。一般来说，酸成分可以是一种有机酸或一种无机酸。如果酸成分是一种有机酸，优选一种羧酸。如果酸成分是一种无机酸，优选硝酸、磷酸、或硫酸。还可以使用这些酸的混合物。一般使用该酸与水生成稀的酸水溶液。酸成分中的酸量为基于酸成分的总体积在约0.01至约20％(V)范围内。然而，优选的量在约0.1至10％(V)范围内，且最好在约1至约5％(V)范围内。一般来说，使用的酸成分的量基于无水组分的量。即，所有的无水组分(以克表示)与酸成分(以毫升表示)的比应小于约1.75∶1。然而，优选的比小于约1.25∶1，且最好为小于约0.75∶1。这样的比值会有助于形成一种液态溶液混合物、一种浆液、或一种膏体，它能分散到流体状喷雾中。
锌成分、氧化铝成分和分散剂成分可以按本领域中公知的任何方式接触，形成一种液态溶液混合物、一种浆液、或一种膏体，它能分散到一种流体状喷雾中。当锌组分、氧化铝成分和分散剂成分是固体时，它们应当在液态介质中接触，生成一种液态溶液混合物、一种浆液、或一种膏体，它能分散到一种流体状喷雾中。在本发明的另一个实施例中，锌成分和氧化铝成分可以接触到一起生成一种含铝酸锌的组合物，然后该铝酸锌组合物与一种分散剂接触。适合于使这些成分接触的装置是本领域中公知的。例如转鼓、静置筒、槽、研磨混合机、冲击混合机等。如果需要，可使粘合剂成分与其它成分接触生成其中包括的一种组合物，该组合物有改进的耐磨耗性。一般来说，这些组分在接触生成一种混合物后，与酸成分接触。然而，无水成分和酸成分可以同时或分开接触到一起。所有无水成分(以克表示)与液态成分(以毫升表示)的比值应小于约1.75∶1。然而，优选的比值小于约1.25∶1，且最好小于约0.75∶1。这样的比值会有助于生成一种液态溶液混合物、一种浆液、或一种膏体，它能分散到流体状喷雾中。
在所达成分接触到一起生成混合物后，将它们进行喷雾干燥，制成尺寸为从约1至约1000微米的颗粒。喷雾干燥是本领域中公知的，并且在PERRY的“化学工程师手册”，第六版，McGraw-Hill，20-54页至20-58页中进行了描述。附加信息可以特别是从参考文献“工业干燥手册”，Marcel Dekker出版，243至293页得到。所制成的颗粒组合物可以有从约10至约1000微米的尺寸。然而，优选的颗粒尺寸为从约30至约300，而且最好为从约50至约100微米。
然后可以将该干燥后的颗粒组合物制成烧的颗粒组合物。煅烧可以在任何适合的条件下进行，所用条件能除去残留水、氧化任何可燃物并进行锌成分和氧化铝成分生成铝酸锌的反应。干燥后的组合物一般在一种含氧环境中煅烧。煅烧温度一般在约300至约1200℃范围内。然而，优选的温度在约450-约1000℃范围内。进行煅烧的时间应在约0.5至约12小时的范围内。
如果需要，可以将金属氧化物成分加到组合物中。这些金属氧化物成分可以改进颗粒组合物的物理和化学性质。例如，这些金属氧化物成分可以增加颗粒组合物氢化各种化合物的能力。适合的金属氧化物成分的实例包括但不限于氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钕、氧化铑、氧化钯、氧化锇、氧化铱、氧化铂、氧化铜、氧化铬、氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锰。颗粒组合物中金属氧化成分的量为基于颗粒组合物重在约0.01至约20％(wt)的范围。然而，优选的量在约0.1至约15％(wt)范围，且最好在约1至约10％(wt)范围内。
金属氧化物可以以单质金属、金属氧化物、和/或含金属的化合物的形式加到颗粒组合物中，所述化合物在这里所述的煅烧条件下可转化成金属氧化物。这样的含金属的化合物的一些实例包括金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属硫氰酸盐和其任何两种或多种的混合物。
单质金属、金属氧化物、和/或含金属的化合物可以用本领域中公知的任何方法加到颗粒组合物中。一种这样的方式是用一种液态介质浸渍该颗粒组合物，所述介质是含水的或有机的，它含有单质金属、金属氧化物、和/或含金属的化合物。在单质金属、金属氧化物、和/或含金属的化合物已加入颗粒组合物中后，干燥并煅烧该组合物。
单质金属、金属氧化物、和/或含金属的化合物可以作为原始混合物的成分加入到颗粒组合物中，或者它们可以在颗粒组合物已经喷雾干燥和煅烧后加入。如果该金属氧化物在颗粒组合物已喷雾干燥和煅烧后加入其中，那么进行第二次干燥和煅烧该组合物。该组合物的优选干燥温度在约50℃至约300℃范围内，但更优选的干燥温度在约100℃至约250℃范围内，干燥时间一般在约0.5小时至约8小时范围内，更优选在约1小时至约5小时范围内。然后在氧气或一种含氧气体存在下，在约300℃至约800℃范围、更优选在约450℃至约750℃范围内的温度下煅烧该干燥的组合物，直至挥发性物质被除去而且至少一部分单质金属和/或含金属化合物转化成金属氧化物为止。该煅烧步骤所需时间一般在约0.5小时至约4小时范围，而且优选在约1小时至约3小时范围。
本发明的颗粒组合物可以被广泛地用于各种应用领域。例如它们可以被用于脱硫过程中作为氧化锌吸着剂成分，在该过程中氧化锌颗粒组合物与含硫气态进料物流进行接触，此后氧化锌颗粒组合物与氧气或含氧气体进行接触利用所述氧气或含氧气体使氧化锌颗粒组合物再生。这类脱硫过程公开在US4990318；5077261；5102854；5108975；5130288；5174919；5177050；5219542；5244641；5248481；和5281445中，这些文献结合在此作为参考。
另外，这些颗粒组合物可被用作催化剂成分，所述催化剂用于(1)烷烃脱氢；(2)制备烯烃和二烯；(3)烃物流中的烯烃和炔烃的加氢；(4)将链烷烃脱氢环化为芳烃。它们可以被用作用于废水处理的化合物成分，而且它们可被用作用于废气净化如除掉来自精制和化学过程的NOx、H2S和氢化物的化合物成分。
实例提供这些实例是为说明本发明，它们并不构成对本发明的限制。
实例1本实例阐明铝酸锌颗粒的有创造性的制备方法。还阐明可以喷雾干燥制备这些铝酸锌颗粒的混合物的制备方法。
部分A干混120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar 71铝酸钙水泥，3.42g焦磷酸钠、和4.0g氧化锡。在搅拌下将该干燥混合物缓慢加入500毫升20％(V)的乙酸水溶液。将所得到的浆液混合物进一步混合20分钟，然后经60目筛过滤。用Yamato ModelDL-41喷雾干燥器在下列条件下喷雾干燥该过滤的浆液混合物入口温度200℃出口温度120℃沉淀点温度 300℃进料泵 2.5雾化空气0.6吸气泵空气 0.8(转子流量计)针状清焦器Needle Knocker1.0喷嘴SU-2A将所得到的喷雾干燥微球在843℃煅烧5小时，从环境温度每分钟升约3℃。煅烧后的材料显示出下列性能粒子尺寸分布目 重量％+120 0.1+27053.2+32513.1+40018.6-40015.1堆密度(填实的)1.0g/cc(由几批与所述的相似的化合的且再筛分的产物在+270和+325目筛上的部分测定的)。
用一种与US4010116(该文献结合在此作为参考)中所述的相似的步骤测试由上述得到的煅烧物料和对比物料(Davison GXP-5，一种在石油裂化器中所用的1业流体裂化催化剂)的耐磨耗性(磨耗百分比)。由几批与所述的相似的化合物的且再筛分的产物的+270目部分得到所用的本发明的物料的样品。该+270目部分在-80和+230目筛上再筛分而且在磨耗试验中用50g所得到的物料。磨耗试验进行5小时。磨耗百分比表示在5小时试验结束时由磨耗成细粒的物料损失量。
磨耗百分比本发明的物料7.66对比催化剂 4.59部分B在一个单独的有创造性的制备方法中，干混120g氧化锌、188gVista Dispal氧化铝、30g Secar 71铝酸钙水泥、3.42g偏磷酸钠和4.0g氧化锡。在搅拌下将该干混合物缓慢加入500ml 2.0％(V)乙酸水溶液中。所得到的泥浆混合物进一步混合30分钟，然后经60目筛过滤。过滤后的浆料混合物轻度胶化，但能倒出并容易泵送。过滤后的浆料利用与上述相同的设备和条件进行喷雾干燥，不同的是喷嘴用SU-2代替SU-2A。在835℃下煅烧喷雾干燥后的物料5小时，从环境温度以每分钟约3℃升温。燃烧后的物料的过筛分析表明下列颗粒尺寸分布目 重量％+120 2.1+325 24.1+325 24.1+400 18.0
-40022.7部分C干混120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar71铝酸钙水泥、3.42g磺化苯乙烯马来酐聚合物和4.0g氧化锡。在搅拌下将该干混合物缓慢加入500ml 2.0％(V)乙酸水溶液。所得到的浆料混合物进一步混合30分钟。此时浆料仍有非常低的粘度，没有显示胶化。该浆液经60目筛过滤并用与上述相同的设备和条件喷雾干燥。在835℃煅烧喷雾干燥的物料5小时，从环境温度每分钟升温约3℃。煅烧后物料的过筛分析表明下列颗粒尺寸分布。目 重量％+12016.2+27027.4+3258.8+40013.7-40033.9对比例1本例阐明本发明中的分散剂成分的关键性能。所述的是制备适合于喷雾干燥的混合物五个不成功的尝试，其中用另一种物料代替实例1部分A的焦磷酸钠。
部分A干混120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar71铝酸钙水泥和4.0g氧化锡。在搅拌下将干燥混合物缓慢加入500ml2.0％(V)乙酸水溶液。向其中加入3.42g硅酸钠。继续搅拌5分钟，此时混合物胶化得太稠以至于不能泵送用于喷雾干燥。
部分B干混120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar 71铝酸钙水泥、3.42g聚(丙烯酸)(分子量200,000-450,000)和4.0g氧化锡。在搅拌下将该干混合物缓慢加入500ml 2.0％(V)乙酸水溶液。在添加过程中，混合物开始胶凝。当所有粉状混合物已加入乙酸中(约5分钟)后，混合物太稠以至于不能泵送用于喷雾干燥。
部分C干燥120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar 71铝酸钙水泥、3.42g聚(丙烯酸)(分子量200,000-450,000)和4.0g氧化锡。在搅拌下将该混合物缓慢加入500g蒸馏水中。混合物胶化得太稠以至于不能泵送用于喷雾干燥。
部分D干混120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar 71铝酸钙水泥、和4.0g氧化锡。3.42g 65％(wt％)的聚(丙烯酸)(分子量2000)的水溶液单独与500g蒸馏水混合。用PH试纸测试溶液为弱酸性。在搅拌下，将干燥混合物缓慢加入该弱酸性溶液中。在该干燥合物添加完之前，液体胶化并变得太稠以至于不能泵送用于喷雾干燥。
部分E干燥120g氧化锌、188g Vista Dispal氧化铝、30g Secar71铝酸钙水泥、和4.0g氧化锡。3.42g 65％(wt)的聚(丙烯酸)(分子量2000)的水溶液单独与500蒸馏水和0.50g氢氧化钠混合。用PH试纸测试该溶液为弱碱性。在搅拌下，将该干混合物缓慢加入该弱碱性溶液中。在干混合物添加完之前，液体已胶化并变得太稠以至于不能泵送用于喷雾干燥。
比较例2本实例阐明本发明中的分散剂成分的关键性能。它表明如果没有分散剂成分，所生成的混合物不能分散到流体状喷雾中。
干混60g氧化锌、94g Vista Dispal氧化铝、15gSecar 71铝酸钙水泥、和2.0g氧化锡。在搅拌下将该干混合物缓慢加入500ml(1.0％(V)乙酸水溶液中。在搅拌下，混合物胶化，稠得能舀取。试图进行喷雾干燥，但它几乎立刻堵塞喷嘴。
实例2本例阐明铝酸锌颗粒用于生成氧化锌吸着剂。
将50g实例1部分A中制得的铝酸锌颗粒浸入溶于7g温的去离子水中的46g硝酸锌六水合物的溶液中。用热枪进行浸渍后的颗粒的第一次表面干燥，然后在450℃煅烧1小时。通过进行另一次上述的浸渍/干燥/煅烧步骤进一步制得本实例的吸着剂。
紧接着用一种溶于7.86g去离子水中的10.69g硝酸镍六水合物的溶液喷雾浸渍37g上述浸渍后的物料。然后将该物料干燥并在635℃煅烧1小时。从室温每分钟升温5℃。
测试从上面得到的浸镍物料的载硫量。在一个由20mm O.D.石英反应器和2mm热电偶孔道构成的装置中进行测试。该反应器以固定床上流型操作，用10g测试用吸着剂。在氮气物流中将吸着剂加热到538℃。当获得所希望的温度时，用模拟硫厂原料气代替氮气物流，所述原料气由4.2％(V)硫化氢、40.0％(V)二氧化碳和55.8％(V)氮气构成。该气体的时空速度为1450cc/cc吸着剂/h。通过用一种适合于所遇到的浓度范围的General Monitors硫化氢监测器测定反应器流出物中硫化氢的浓度监测硫载荷。一旦吸着剂满载后，表现出氢化氢的临界点，暂停模拟硫厂气进入反应器的流动，并用氮气清扫45分钟，同时将其加热到再生温度593℃。负载的吸着剂在空气物流中以200cc/min再生5小时。然后当冷却到538℃时用氮气清扫反应器约40分钟。然后暂停氮气物流，并重新使模拟硫厂原料气流动以开始另一个吸收循环。重复进行该过程所希望次数的循环。试验结果示于下表1中。
表1硫吸收试验结果
*在氢化氢临界点时的吸着剂中硫的重量百分比。
表I所示的结果表明，用本发明的铝酸锌颗粒制成的吸着剂对气体脱硫非常有效。
权利要求
1.一种方法，包括(a)使(1)一种锌成分(2)一种氧化铝成分，和(3)一种分散剂成分接触生成一种混合物；和(b)喷雾干燥所述混合物以便制成颗粒。
2.按权利要求1的方法，其中所述锌成分选自硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯氧化锌、硬脂酸锌及其混合物。
3.按权利要求2的方法，其中所用的锌成分的量为基于组分总重在约15至约60％(wt)范围内。
4.按权利要求1的方法，其中所述氧化铝成分包括氧化铝。
5.按照权利要求4的方法，其中所用的氧化铝成分的量为基于组分总重在约30至约75％(wt)范围内。
6.按权利要求1的方法，其中所述分散剂成分选自缩聚磷酸盐、磺化的聚合物及其混合物。
7.按权利要求6的方法，其中所用的分散剂成分的量为基于组分总重在约0.1至约8％(wt)范围内。
8.一种方法，包括(a)使(1)一种锌成分，(2)一种氧化铝成分，(3)一种分散剂成分，(4)一种粘合剂成分接触生成一种混合物；和(b)喷雾干燥所述混合物以便制成颗粒。
9.按权利要求8的方法，其中所述氧化锌成分选自由硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯氧化锌、硬脂酸锌及其混合物。
10.按权利要求9的方法，其中所用的锌成分的量为基于级分总重在约15至约60％(wt)范围内。
11.按权利要求8的方法，其中所述氧化铝成分包括氧化铝。
12.按权利要求11的方法，其中所用的氧化铝成分的量为基于细分总重在约30至约75％(wt)范围内。
13.按权利要求8的方法，其中所述分散剂成分选自缩聚磷酸盐、磺化的聚合物及其混合物。
14.按权利要求13的方法，其中所用的分散剂成分的量为基于组分总重在约0.1至约8％(wt)范围内。
15.按权利要求8的方法，其中所述粘合剂成分选自石膏粉、普通石灰、水硬石灰、天然水泥、卜特兰水泥、高铝水泥、硅镁土、膨润土、多水高岭土、锂蒙脱石、高岭土、蒙脱土、叶蜡石、海泡石、滑石、蛭石及其混合物。
16.按权利要求15的方法，其中所用的粘合剂成分的量为基于组分总量在约1至约20％(wt)范围内。
17.一种方法，包括(a)使(1)一种锌成分，(2)一种氧化铝成分，(3)一种分散剂成分，和(4)一种酸成分接触生成一种混合物；和(b)喷雾干燥所述混合物以便制成颗粒。
18.按权利要求17的方法，其中所述锌成分选自硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯氧化锌、硬脂酸锌及其混合物。
19.按权利要求18的方法，其中所用的锌成分的量为基于组分的总重在约15至约60％(wt)范围内。
20.按权利要求17的方法，其中所述氧化铝成分包括氧化铝。
21.按权利要求20的方法，其中所用的氧化铝成分的量为基于组分总重在约30至约75％(wt)范围内。
22.按权利要求17的方法，其中所述分散剂成分选自缩聚磷酸盐、磺化的聚合物及其混合物。
23.按权利要求22的方法，其中所用的分散剂成分的量为基于组分总重在约0.1至约8％(wt)范围内。
24.按权利要求17的方法，其中所述酸成分选自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸及其混合物。
25.按权利要求24的方法，其中酸成分中的酸量为基于酸成分总体积在约0.1至约10％(V)范围内。
26.一种方法，包括(a)使(1)一种锌成分，(2)一种氧化铝成分，(3)一种分散剂成分，(4)一种粘合剂成分，和(5)一种酸成分接触生成一种混合物；和(b)喷雾干燥所述混合物以便制成颗粒。
27.一种按权利要求26的方法，其中所述锌成分选自硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯氧化锌、硬脂酸锌及其混合物。
28.按权利要求27的方法，其中所用的锌成分的量为基于组分总重在约15至约60％(wt)范围内。
29.按权利要求26的方法，其中所述氧化铝成分包括氧化铝。
30.按权利要求29的方法，其中所用的氧化铝成分的量为基于组分总重在约30至约75％(wt)范围内。
31.按权利要求26的方法，其中所述分散剂成分选自缩聚磷酸盐、磺化的聚合物及其混合物。
32.按权利要求31的方法，其中所用的分散剂成分的量为基于组分总重在约0.1至约8％(wt)范围内。
33.按权利要求26的方法，其中所述粘合剂成分选自石膏粉、普通石灰、水硬石灰、天然水泥、卜特兰水泥、高铝水泥、硅镁土、膨润土、多水高岭土、锂蒙脱石、高岭土、蒙脱土、叶蜡石、海泡石、滑石、蛭石及其混合物。
34.按权利要求33的方法，其中所用的粘合剂成分的量为基于组分总重在约1至约20％(wt)范围内。
35.按权利要求26的方法，其中所述酸成分选自羧酸、硝酸、磷酸、硫酸及其混合物。
36.按权利要求35的方法，其中在酸组分中的酸的量为基于酸成分的总体积在约0.1至约10％(V)范围内。
全文摘要
提供一种制造含有铝酸锌的颗粒组合物的方法。该方法包括(a)使一种锌成分、一种氧化铝成分和一种分散剂成分接触生成一种混合物；和(b)喷雾干燥所述混合物制成所述颗粒组合物。
文档编号C01F7/02GK1147980SQ9610227
公开日1997年4月23日 申请日期1996年6月6日 优先权日1995年6月7日
发明者G·P·卡尔, D·R·恩格尔伯特 申请人:菲利浦石油公司