专利名称：从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法
技术领域：
本发明是关于从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，尤其是关于通过加入化学助剂，使渣在干法下反应，然后用水浸取硫酸镉，而实现从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法。
本发明所指锌镉渣是指主要含有锌镉的混合物渣，其主要来源有①硫酸锌和立德粉生产中产生的锌镉置换渣；②锌铅等有色金属火法冶炼时产生的含锌镉烟尘渣；③含锌镉的其它废渣。在这些锌镉渣中不含有大量的氯化锌或硝酸锌及影响本发明实施及产品硫酸镉纯度的其它锌的化合物。
对于锌镉渣的处理，很久以前人们就有了非常成熟的工艺。即锌镉渣用硫酸溶解，然后调节溶液PH值到一定酸度，在适宜温度下加入锌粉置换溶液中的镉，使其成为海绵、镉析出，然后根据所得海绵镉的纯度，决定是否再一次重新酸溶-锌粉置换还是直接去精炼。所得的硫酸锌溶液浓缩结晶制工业硫酸锌或送去生产电解锌。该工艺成熟稳定，易操作，产品回收率高，目前世界各国几乎都采用该工艺来处理锌镉渣。但该工艺也存在一些不足之处①在酸溶过程中有剧毒砷化氢(H3As)气体产生，生产安全要求严格；②用昂贵的锌粉来置换镉，生产成本较高；③在渣中镉含量较低或操作条件控制不好时，海绵镉纯度不高，需要进一步精炼，除去其中锌杂质；④若想制取硫酸镉，就还要把海绵镉重新用硫酸溶解，致使工艺更加复杂，成本也较高。
随着溶剂萃取技术的发展，人们自然想到了通过溶剂萃取技术来处理回收锌镉渣中的镉和锌，典型的例子是用酸性膦萃取剂萃取硫酸镉溶液中的锌，使之与镉分离，但这只适用于大量的硫酸镉溶液中含有少量硫酸锌的情况，若溶液中锌含量较高时，萃取剂的浓度和萃取级数都要加大，萃取剂的损失及设备投资都相应加大，该方法一直未得到普遍的应用。其它的萃取方法还有用TBP萃取CdI4-，但这主要是为了除去大量锌中的杂质镉，适用于含镉量较低(1-2％)的废渣，同时由于碘化物价格昂贵，此方法也未有大的进展。Warren spring实验室进行的TBP萃取锌研究，锌镉分离效果较好，但要在溶液中添加大量的氯离子，才能使TBP萃取锌而镉留在溶液中。
法国专利002399480对电解锌生产过程中的锌镉置换渣提出了一个新的处理方法。其主要工艺是锌镉渣在反应釜中，通过加入中性硫酸锌溶液，在一定温度下，进行下列反应，反应中要通入氧气加速反应。该工艺可从锌镉渣中直接生产出硫酸镉，但也存在着不足之处①该专利提出的处理锌镉渣的工艺是在渣中硫酸锌含量不足以使渣中的镉全部转化为硫酸镉的条件下提出的。这就需要人为地按化学计量向反应釜中加入硫酸锌，如果硫酸锌加入过多，会使浸出的硫酸镉溶液中含有部分硫酸锌，影响硫酸镉的纯度，硫酸锌加入过少时，会影响一部分镉的浸出，降低镉的回收率。故这一步要求硫酸锌的量非常严格，大规模生产不易控制；②该工艺最大缺点是对从本身已含有过量的硫酸锌的锌镉渣中直接生产纯度达到工业级的硫酸镉无能为力。因为很显然，样品渣中过量的硫酸锌虽然使镉全部转化为硫酸镉，但剩余的硫酸锌也存在溶液中，这就会影响硫酸镉的纯度。
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、易操作、锌镉回收率及产品纯度都非常高，同时应用对象比较广泛的从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法。
本发明从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法由以下步骤组成(见图)(一)根据待处理的锌镉渣中硫酸锌含量，决定是否向锌镉渣中补加硫酸锌；补加方法如下①当待处理的锌镉渣中硫酸锌的摩尔数小于镉的摩尔数时，此时锌镉渣中要补加硫酸锌，补加硫酸锌后的锌镉渣中硫酸锌摩尔数等于或大于渣中镉的摩尔数。补加的硫酸锌要与渣充分混匀。
②当待处理的锌镉渣本身含有的硫酸锌摩尔数大于或等于渣中镉的摩尔数时，此时锌镉渣中不补加硫酸锌，直接按步骤(二)进行处理。
(二)将步骤(一)中所得的锌镉渣烘干、粉碎，使渣样的粒度小于50目，最好是小于150目。
(三)向步骤(二)中粉碎后的锌镉渣中，混入化学焙烧助剂，混入的助剂重量是粉碎后渣重量的0-20％，具体如下①如果粉碎后的锌镉渣中硫酸锌摩尔数恰好等于渣中镉的摩尔数时，此时渣中可不必混入化学助剂(即混入化学助剂的重量是干渣重量的0％)，直接按步骤(四)进行。
②当粉碎后锌镉渣中硫酸锌摩尔数大于镉的摩尔数时，此时要在粉碎的锌镉渣中混以化学助剂，助剂的名称是氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、碳酸锶，混入的助剂可选用上述药剂中的一种或二种以上的混合物，用量是粉碎后渣重的0-20％。最好是选用活性氧化钙，此时其最佳用量是渣重的3-5％。混入的助剂的粒度最好是小于200目。
(四)焙烧将步骤(三)中的渣样，在通空气的条件下焙烧，焙烧条件如下①当粉碎后的锌镉渣中的硫酸锌摩尔数等于渣中镉的摩尔数(即渣中没有混入化学助剂)时，焙烧温度可在400℃-760℃之间，最好在600℃-750℃之间，焙烧时间应大于1.5小时，最好是大于2小时，其反应如下
②当粉碎后渣中硫酸锌的摩尔数大于渣中镉的摩尔数(即渣中有化学助剂混入)时，此时焙烧温度在600℃-760℃之间，最好在680℃-750℃之间，焙烧时间应大于1.5小时，最好是大于2小时。以氧化钙作助剂为例，其反应如下
(五)用水浸取焙烧物，分离出硫酸镉将步骤(四)所得的焙烧物用中性水浸取，使硫酸镉溶于水中，而锌以氧化锌形式留在沉淀渣中。反应如下然后用过滤的方法，将水溶液与沉淀渣分离。
(六)制硫酸镉将步骤(五)所得的硫酸镉溶液，用硫酸调节到溶液PH值在4左右，即制得硫酸镉液体，若需要结晶硫酸镉，可用通常方法制得结晶硫酸镉。
实施例与效果例一取立德粉生产过程中产生的锌镉置换渣20kg(该渣含锌15％，镉12％，硫酸锌25％)，经计算该渣硫酸锌摩尔数大于镉的摩尔数，所以按上述方法，从步骤(二)开始，加入200目的活性氧化钙4％，在720℃焙烧2小时。最后得到含硫酸镉水溶液60升，含镉2340g。把上述水溶液加热蒸发，结晶出3CdSO4·8H2O，经分析各项指标均达到工业级硫酸镉要求。
例二取锌火法冶炼烟尘渣1000g(该渣含锌20％，镉23％)，此渣本身不含硫酸锌，所以按上述方法，从步骤(一)开始，加入与镉等摩尔数的硫酸锌，不加化学助剂，即助剂加入量为0，在500℃下焙烧2hr，最后得到含镉溶液3000ml，其中含镉227g，锌含量0.98g。
例三取锌镉废水加Na2CO3处理后的沉淀渣500g(该渣含锌25.6％，镉6.5％，渣中含ZnSO43.7％)，向渣中加入硫酸锌60g，使渣中硫酸锌摩尔数大于镉的摩尔数。按上述方法从步骤(一)开始，加入助剂BaO60g，在740℃焙烧1.5小时，最后得到含镉溶液1500ml，含硫酸镉58.97g，锌0.6g。
例四取硫酸锌生产过程中的锌镉置换渣5kg(该渣含锌20％，镉9.8％，硫酸锌16.3％)，按上述方法，直接从步骤(四)开始，最后得到硫酸锌含量比较高的硫酸镉溶液14升，其中硫酸镉含量883.06g，硫酸锌含量83g。
例五取塑料稳定剂生产过程中含锌镉废渣100g，(其中含锌7.6％，镉5.1％)，此渣含有大量有机物，不含硫酸锌，先在低温灰化除去有机物，然后按上述方法从步骤(一)开始，最后得到溶液250ml，其中含硫酸镉9.2g。
由以上实施例可见，本发明工艺简单，易操作，成本低，应用面广，可从锌镉渣中直接生产工业级硫酸镉，并同时实现废渣中的锌镉分离与回收。与常规的各种方法相似，具有更好的经济效益。
权利要求
1.一种从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，其特征在于该方法由以下步聚组成①向锌镉渣中加硫酸锌使渣中的硫酸锌摩尔数等于或大于渣中镉的摩尔数，混匀；②将渣干燥、粉碎；③在渣中混入化学助剂；④将渣焙烧，使渣中的锌变为氧化锌，镉转变为硫酸镉；⑤用水浸取焙烧物，使硫酸镉溶解入水中，而不溶于水的残渣为粗氧化锌，然后将溶液与水浸渣分离；⑥将步骤⑤制得的硫酸镉水溶液PH值调到4左右，然后蒸发结晶制得固体硫酸镉或将溶液直接作为液体硫酸镉产品去应用。
2.根据权力要求1所述的从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，其特征在于当锌镉渣本身含有的硫酸锌的摩尔数小于镉的摩尔数时，从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，从步骤①开始。
3.根据权力要求1所述的从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，其特征在于当锌镉渣本身含有的硫酸锌摩尔数等于渣中的镉的摩尔数时，从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法从步骤②开始。
4.根据权力要求1所述的从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，其特征在于当锌镉渣本身含有的硫酸锌摩尔数大于渣中镉的摩尔数时，从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法从步骤②开始。
5.根据权力要求1或4所述的从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法，其特征在于当锌镉渣本身含有的硫酸锌的摩尔数大于渣中镉的摩尔数，而实施者对水浸后所得的硫酸镉溶液中锌杂质含量无严格要求时，或实施者需要制取含少量硫酸锌的硫酸镉溶液时，从锌镉渣中直接生产硫酸镉的方法从步骤④开始。
6.根据权力要求1、2、3和4所述的方法，其特征在于干燥后的锌镉渣的粉碎粒度应小于50目，最好是小于150目。
7.根据权力要求1、2、3和4所述的方法，混入的化学助剂是其粒度应小于200目的氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶中的一种或二种以上的混合物。
8.根据权力要求7所述的方法，所使用的化学助剂最好是小于200目的单一活性氧化钙。
9.根据权力要求7所述的方法，化学助剂的用量是干燥后的锌镉渣重量的0-20％，最好是使用干渣重量3-5％的活性氧化钙。
10.根据权力要求1、2、3和4所述的方法，如果粉碎后的锌镉渣中硫酸锌的摩尔数等于渣中镉的摩尔数，此时，焙烧温度在400℃-760℃之间。
11.根据权力要求1、2、3和4所述的方法，其特征在于如果粉碎后的锌镉渣中硫酸锌的摩尔数大于渣中镉的摩尔数，此时，焙烧温度在600℃到760℃之间，最好是在650℃到760℃之间；焙烧时间应大于1.5小时，最好是大于2小时。
12.根据权力要求5所述的方法，此时焙烧温度在400℃-760℃之间。焙烧时间应大于1.5小时，最好大于2小时。
全文摘要
本发明属于化工冶金领域，同时涉及环境保护。该工艺包括以下步骤①向锌镉渣中加入适量的硫酸锌，混匀；②将渣干燥，粉碎；③向渣中混入化学助剂；④焙烧，使渣中锌变为氧化锌，镉转变为硫酸镉；⑤用水浸取焙烧物，使硫酸镉进入溶液，而锌以氧化锌形式留在浸渣中；⑥将硫酸镉溶液pH值调到4左右直接应用或用结晶方法制成固体硫酸镉，氧化锌渣制锌盐或进行锌冶炼。
文档编号C01G11/00GK1156762SQ96100899
公开日1997年8月13日 申请日期1996年2月6日 优先权日1996年2月6日
发明者段旭川, 丁洪 申请人:段旭川, 丁洪