本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种超快速制备ag2x块体热电材料的方法。
背景技术：
ag2x(x＝se,te)化合物是一类极为重要的半导体材料，具有许多奇特的电学及光学性能，因而具有潜在的应用前景。
ag2se具有两个稳定的固相，低温四方相(β)及高温立方相(α)，β-α相转变温度约为407k。β-ag2se是n型半导体，0k时禁带宽度约为0.07ev。ag2te也具有两种稳定的固相，低温单斜相(β)及高温立方相(α)，β-α转变温度约为420k。β-ag2te是n型半导体，0k时禁带宽度≤0.2ev。作为新型的三维拓扑绝缘体，ag2x(x＝se,te)化合物具有高度各向异性的狄拉克锥，因此有可能在自旋电子学上有新的应用。ag过量的β-ag2+δse及β-ag2+δte在室温即表现出独特的线性非饱和的巨磁阻效应。α-ag2se及α-ag2te是快离子导体，ag+在se或te构成的亚晶格骨架中可快速迁移，常用作蓄电池的固体电解质。
化合物ag2se、ag2te在热-电能源转换领域同样占据重要地位，因为其是优良的热电材料。β-ag2se具有低的晶格热导率(≈5mwcm-1k-1)，高的电导率(≈2000scm-1)，相对高的seebeck系数(≈-150μvk-1)。ferhat和nagao等人报道其在300k时zt高达0.96，可以与目前商用的bi(sb)te(se)合金媲美。同样的，β-ag2te化合物导带底具有非常小的态密度，导致其具有高的电子迁移率，结合其本征低的晶格热导率，因此其具有非常优越的热电性能。裴艳中等人使用pbte掺杂，使得其在500-600k范围zt＞1。g.jeffreysnyder等人合成的ag2se0.5te0.5合金在420k时zt高达1.4。
目前，化合物ag2se、ag2te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备ag2se、ag2te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成se或te的缺失，难以精确控制成分。因此，寻求一种简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的ag2se、ag2te制备技术显得迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超快速制备ag2x块体热电材料的方法，涉及的工艺超简单、制备时间超短，所制备的ag2x块体热电材料性能优越，为ag2x化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种超快速制备ag2x块体热电材料的方法，它以ag粉和x粉为原料，将原料简单拌匀后，置于等离子体活化烧结设备中，在等离子体活化烧结工艺(pas)的等离子体活化阶段制备得到致密的ag2x块体热电材料；其中x为se或te。
上述方案中，所述等离子体活化阶段的时间为30-60s。
上述方案中，所述ag粉和x粉之间的摩尔比为(1.8-2):(1-1.1)。
上述方案中，所述等离子活化阶段参数为：脉冲电流10-150a，脉冲电压1-5v，on/off脉冲时间为15-250ms，轴向压力为10-50mpa，保护气氛为真空条件、n2或ar气。
根据上述方案，可在60s内，尤其在30s内制备得到单相、致密的ag2x块体热电材料。
根据上述方案制备的ag2x块体热电材料性能优越，在390k时，ag2se的ztmax＝0.96。
根据上述方案制备的ag2x块体热电材料的致密度均在99％以上，一步得到了目标产物，同时实现了材料的致密化，无需进行等离子体活化烧结工艺后续的电阻加热步骤，可有效简化制备工艺，并显著降低烧结能耗。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明首次公开了一种直接利用等离子体活化阶段超快速制备ag2x块体热电材料的方法，可在60s内得到目标产物，同时一步实现致密化，避免了传统方法前期复杂的制备原料粉体(化合物粉体)及后期烧结致密化的过程；涉及的工艺超简单、制备时间超短，可显著降低能耗。
2)本发明制备的ag2x块体热电材料表现出优越性能，在390k时，ag2se的ztmax＝0.96；为ag2x化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
附图说明
图1为实施例1所得产物的xrd图谱。
图2是实施例1所得产物的无量纲热电优值zt随温度变化曲线。
图3为实施例2所得产物的xrd图谱。
图4为实施例3所得产物的xrd图谱。
图5为实施例4所得产物的xrd图谱。
图6为实施例5所得产物的xrd图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的ag粉、se、te粉均为市售产品，纯度均为5n。
实施例1
一种超快速制备ag2x(ag2se)块体热电材料的方法(脉冲电流分别设置为30a、50a和100a)，具体步骤如下：
1)以ag粉和se粉为原料，将ag粉和se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别进行编号为a1、b1、c1；
2)将每份原料别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；
3)将混合粉体(a1、b1、c1)分别装入φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(pas)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物a1、b1、c1(ag2se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10pa以下的真空条件，轴向压力均为14mpa，脉冲电压均为2v，on/off脉冲时间为30ms；a1组脉冲电流为30a、b1组为50a、c1组为100a。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(xrd分析)，结果如图1所示，所得产物a1、b1、c1均为单相ag2se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。图2为产物a1、b1、c1的无量纲热电优值zt随温度变化曲线，结果表明不同脉冲电流制备的产物均能保持高的热电性能。特别的，当脉冲电流为50a时，在390k取得最大zt＝0.96。
实施例2
一种超快速制备ag2se块体热电材料的方法(脉冲电压分别设置为1v、2v和3v)，具体步骤如下：
1)以ag粉和se粉为原料，将ag粉和se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别进行编号为a2、b2、c2；
2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；
3)将混合粉体(a2、b2、c2)分别装入φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(pas)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物a2、b2、c2(ag2se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10pa以下的真空条件，轴向压力均为20mpa，脉冲电流均为50a，on/off脉冲时间为30ms；a2组脉冲电压为1v、b2组为2v、c2组为3v。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(xrd分析)，结果如图3所示，所得产物a2、b2、c2均为单相ag2se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例3
一种超快速制备ag2se块体热电材料的方法(on/off脉冲时间分别设置为30ms、100ms和200ms)，具体步骤如下：
1)以ag粉和se粉为原料，将ag粉和se粉按2:1的摩尔比进行称量，共3组，每组5g，分别编号为a3、b3、c3；
2)将每组原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；
3)将混合粉体(a3、b3、c3)分别装入φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(pas)设备中活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物a3、b3、c3(ag2se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：10pa以下的真空条件，轴向压力均为30mpa，脉冲电流均为50a，脉冲电压为2v；a3组脉冲电流为30ms、b3组为100ms、c3组为200ms。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(xrd分析)，如图4所示，所得产物a3、b3、c3均为单相ag2se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例4
一种超快速制备ag2se块体热电材料的方法(保护气氛分别为n2和ar)，具体步骤如下：
1)以ag粉和se粉为原料，将ag粉和se粉按2:1的摩尔比进行称量，共2组，每组5g，分别编号为a4、b4；
2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；
3)将混合粉体(a4、b4)分别装入φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具分别放入等离子活化烧结(pas)设备中进行活化30s(等离子体活化阶段)制备得产物a4、b4(ag2se块体热电材料)；其中等离子体活化阶段的参数设置为：轴向压力均为20mpa，脉冲电流均为50a，脉冲电压为2v，on/off脉冲时间为30ms；a4组保护气氛为n2、b4组为ar气。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(xrd分析)，结果如图5所示，所得产物a4、b4均为单相ag2se化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
实施例5
一种超快速制备ag2te块体热电材料的方法，具体步骤如下：
1)以ag粉和te粉为原料，将ag粉和te粉按2:1的摩尔比进行称量，共4组，每组5g，分别编号为a、b、c、d；
2)将每份原料分别置于玛瑙研钵中，用药勺分别预拌7min，得混合粉体(混合原料)；
3)将混合粉体分别装入φ16mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入等离子活化烧结(pas)设备中活化(等离子体活化阶段)；每组样品的参数设置如下：
a：脉冲电流30a，脉冲电压2v，on/off脉冲时间30ms，轴向压力为20mpa，真空；
b：脉冲电流50a，脉冲电压2v，on/off脉冲时间30ms，轴向压力为20mpa，真空；
c：脉冲电流30a，脉冲电压3v，on/off脉冲时间50ms，轴向压力为30mpa，真空；
d：脉冲电流100a，脉冲电压1v，on/off脉冲时间30ms，轴向压力为20mpa，n2条件；
30s后分别制得产物a、b、c、d(ag2te块体热电材料)。
对本实施例所得产物分别进行物相分析(xrd分析)，结果如图6所示，所得产物a、b、c、d均为单相ag2te化合物。利用阿基米德法测试产物密度发现其致密度均在99％以上，表明此工艺不仅在短时间内得到了目标产物，且一步实现了致密化。
当然，对于本发明所述的技术方案，按(1.9-2):(1-1.1)的摩尔比称量单质粉末ag、se或te粉作为反应物，在此范围内酌情调整两者的化学计量比，也能实现本发明的技术方案；
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。