利用铬渣制备致密耐火材料的方法及其专用系统与流程

本发明涉及铬渣的再利用方法，尤其涉及利用铬渣制备致密耐火材料的方法以及实现该方法的专用系统，属于铬渣的无害化再利用领域。

背景技术：

铬是现代工业最重要的原料之一，广泛应用于化工、陶瓷、电子工业、防腐剂和催化剂等领域。铬渣是金属铬和铬盐生产过程中排放的废渣，通常每生产1t金属铬会排放约10t铬渣，每生产1t铬盐排放3～5t铬渣。我国年排放铬渣约20万t，迄今堆存的铬渣已超过300万t以上，其中，六价铬的含量(以Cr₂O₃计质量份数)为2.37％，即含六价铬1.62％。铬盐渣随意大量堆存，不仅造成土地资源的占用，而且铬渣对堆存区的地下水和土壤也会造成严重的污染，地下水中Cr(VI)浓度超标可达上千倍，而堆存区土壤中的总铬含量也超过当地背景值的数倍到数十倍。铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛注意，重视铬渣污染，开展其污染治理和综合利用就成为一项势在必行的任务。

申请号为201010120358.X的中国发明专利提供了一种铬渣解毒方法以及解毒后铬渣的综合利用方案，其具体方案为将含铬废渣通过湿法球磨成铬渣粉后，将水加入铬渣粉后制成铬渣料浆；在料浆中加入酸制成铬渣料浆溶液，同时充分搅拌铬渣料浆溶液，使铬渣料浆在酸中进行浸溶；在浸溶后的铬渣料浆溶液中加入还原剂直至浸溶后的铬渣料浆溶液中无六价铬存在；将无六价铬存在的铬渣料浆溶液进行熟化，再进行固液分离，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即可得到不含六价铬的解毒铬渣，解毒后的铬渣再用于建材砖原料中或者水泥熟料中或者水泥生产原料中。该综合利用方法所存在的主要问题如下：

1)该技术为湿法解毒工艺，工艺条件控制严格，需要添加盐酸或者硫酸来调节PH值，对设备腐蚀严重；

2)解毒后的铬渣还需要继续处理，才能实现综合利用；

3)湿法解毒后排出含六价铬废水，存在一定的环境污染；

4)不溶性六价铬离子无法被彻底还原成三价铬离子，导致湿法解毒不彻底。

申请号为200810045337.9的中国发明专利提供了一种用一氧化碳解毒铬渣的方法，其具体方案为将铬渣和煤挤压成铬渣煤坯块，然后进行煅烧，煅烧完后用乙醇溶液进行水淬，即获得解毒后的铬渣；该综合利用方法所存在的主要问题如下：

1)该技术方案在煅烧后为防止二次氧化和铬离子进入水中，采用乙醇溶液进行水淬，乙醇易挥发，会导致乙醇用量过大，解毒成本增高；

2)采用湿磨方式处理铬渣，容易将可溶性六价铬进入水中；

3)解毒后的铬渣没有得到有效利用。

综合上述可见，提供一种成本低、工艺简单、解毒彻底、能够实现铬渣利用价值最大化的利用铬渣制备致密耐火材料的方法将具有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种利用铬渣制备致密耐火材料的方法，该方法一方面实现铬渣解毒，将铬渣中的六价铬还原为三价铬，另一方面对解毒后铬渣综合利用，实现利用价值的最大化；

本发明的目的之二是提供一种由上述利用方法所得到的铬渣致密耐火材料；

本发明的目的之三是提供一种实现所述利用铬渣制备致密耐火材料的方法的专用系统。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：

一种利用铬渣制备致密耐火材料的方法，包括：

(1)分别将铬渣和还原煤磨细后再与粘结剂和水混合得到混合物料，将混合物料压制成湿砖坯；其中，所述铬渣的粒度为100目～200目；所述还原煤的粒度为80目～150目；

(2)湿砖坯干燥后在高温窑炉中进行还原焙烧，焙烧结束后随炉冷却，得到铬渣质耐火材料。

为了达到更好的技术效果，步骤(1)中将铬渣、还原煤、粘结剂和水按照100：(8～20)：(3～12)：(5～14)的质量比例进行混合。

所述铬渣磨细处理的方式优选采用干磨的方式，能防止可溶性六价铬进入水中以减少环境污染，铬渣干磨后且保持铬渣的粒度100目～200目左右，此外，还便于与还原剂接触充分，在高温焙烧时使六价铬得到充分还原。

为便于与铬渣形成一定粒度分布便于成型以及提高与铬渣的接触面积与铬渣充分和快速反应，所述还原煤采用磨细处理，磨细处理后的粒度控制为80目～150目为较佳；进一步优选的，磨碎后的还原煤中，粒度为80目～100目的还原煤占10％～20％，粒度为100目～150目的还原煤占80％～90％。

所述还原煤包括但不限于长烟煤、褐煤或者兰炭中的任何一种或者一种以上按照任意比例组成的混合物；所述粘结剂优选是水玻璃。

步骤(2)将湿砖坯干燥至水分小于1％的成型干坯料后在高温窑炉中进行还原焙烧；所述的还原焙烧条件优选为：焙烧温度为1200℃～1400℃，焙烧时间为1h～4h；在还原焙烧过程中，在还原剂的作用下，六价铬被还原为三价铬或铬的碳化物，进而解毒；多余的还原剂可结合窑炉内的氧气生产CO，防止还原后的铬再次被氧化，由于还原剂本身粒度较细不会形成大的气孔，再加上高温的烧结收缩作用，使砖坯变得更致密，强度和硬度也得到提高。

步骤(2)中所述的随炉冷却是指随炉冷却至100℃左右。

采用本发明方法可得到铬渣质致密耐火材料，譬如，可以是铬渣质致密耐火砖。经过检测，本发明方法所得到的铬渣质致密耐火砖的比重为2.3～2.7g/m³，六价铬含量小于2ppm，耐1300℃高温。

本发明进一步提供了一种实现所述方法的专用系统，包括：

原料处理系统，所述原料处理系统实现原料的破碎和磨细处理，以便获得适合成型要求的原料；

原料混合和成型系统，所述成型系统实现所有原料的配料、混合、成型和干燥以便获得满足入炉的干坯料；

以及还原焙烧系统，所述还原焙烧系统实现干坯料的还原焙烧，同时制得产品铬渣质耐火砖。

其中，原料处理系统的出口与原料混合和成型系统的入口相连，原料混合和成型系统的出口与还原焙烧系统的进料口相连；

优选的，所述原料处理系统包括干磨设备和粉碎设备；

优选的，所述原料混合和成型系统包括混合设备、压制湿砖坯设备以及干燥湿砖坯干燥设备，其中，原料混合和成型系统的混合设备的进料口与干磨设备的出料口以及粉碎设备的出料口相连；混合设备的出料口与压制湿砖坯设备的进料口相连，压制湿砖坯设备的出料口与干燥湿砖坯的干燥设备的进料口相连；

优选的，所述的还原焙烧系统包括高温窑炉，所述高温窑炉的进料口与原料混合和成型系统的干燥湿砖坯的干燥设备的出料口相连。

本发明以废弃的铬渣为主要原料，采用火法处理工艺，将铬渣制成致密耐火砖，所制备的铬渣质耐火砖比重为2.3～2.7g/m³，六价铬含量小于2ppm，能耐1300℃高温。本发明方法操作简单，工艺可行，铬渣解毒较为彻底，实现了铬渣的充分再利用。

附图说明

图1本发明的实现利用铬渣制备致密耐火材料的方法的专用系统的结构示意图；

图2本发明的利用铬渣制备致密耐火材料的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的，不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。

参考图1，本发明所提供的一种实现铬渣无害化的综合利用方法的专用系统，包括：原料处理系统S100，所述原料处理系统S100实现原料的破碎和磨细处理，以便获得适合成型要求的原料；

原料混合和成型系统S200，所述成型系统S200实现所有原料的配料、混合、成型和干燥以便获得满足入炉的干坯料；

以及还原焙烧系统S300，所述还原焙烧系统S300实现干坯料的还原焙烧，同时制得产品铬渣质耐火砖。

其中，原料处理系统S100的出口与原料混合和成型系统S200的入口相连，原料混合和成型系统S200的出口与还原焙烧系统S300的进料口相连。

作为本专用系统一种优选的结构，所述原料处理系统S100包括干磨设备和粉碎设备；所述原料混合和成型系统S200包括混合设备、压制湿砖坯设备以及干燥湿砖坯干燥设备，其中，原料混合和成型系统S200的混合设备的进料口与干磨设备的出料口以及粉碎设备的出料口相连；混合设备的出料口与压制湿砖坯设备的进料口相连，压制湿砖坯设备的出料口与干燥湿砖坯的干燥设备的进料口相连；所述的还原焙烧系统S300包括高温窑炉，所述高温窑炉的进料口与原料混合和成型系统S200的干燥湿砖坯的干燥设备的出料口相连。

以下结合具体的实施例对本发明的铬渣无害化的综合利用方法进行具体说明

实施例1

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，保持铬渣的粒度在180目～200目。取长烟煤作为还原剂，磨细后粒度控制在80目～150目，其中粒度80目～100目的颗粒保持在10％，粒度为100目～150目的颗粒控制为90％左右。

取干磨磨细后的铬渣100份，磨细后的长烟煤12份，水玻璃8份和水13份在混合装置中进行混合，混合均匀后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1350℃下还原焙烧3h，随炉冷却至100℃左右后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于1ppm，砖较为致密，比重为2.58g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。

实施例2

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，控制铬渣的粒度在180目～200目。取兰炭作为还原剂，磨细后粒度控制在80目～150目，其中粒度为80目～100目的颗粒控制在10％，粒度为100目～150目的颗粒控制为90％。

取干磨磨细后的铬渣100份，磨细后的兰炭12份，水玻璃8份和水9份在混合装置中进行混合，混合后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1280℃下焙烧3h，随炉冷却后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于1ppm，砖较为致密，比重为2.46g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。

实施例3

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，控制铬渣的粒度在180目～200目。取长烟煤作为还原剂，磨细后粒度在80目～150目，其中粒度为80目～100目的颗粒控制在10％，粒度为100目～150目的颗粒控制为90％。

取干磨磨细后的铬渣100份，磨细后的长烟煤12份，水玻璃8份和水6份在混合装置中进行混合，混合后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1200℃下焙烧4h，随炉冷却后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于2ppm，砖较为致密，比重为2.42g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。

实施例4

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，保持铬渣的粒度在180目～200目。取兰炭作为还原剂，磨细后粒度在80目～150目，其中粒度为80目～100目的颗粒控制在20％，粒度为100目～150目的颗粒控制为80％。

取磨细后的铬渣100份，磨细后的长烟煤8份，水玻璃3份，水5份，进行混合，混合后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1300℃下焙烧3h，随炉冷却后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于2ppm，且砖较为致密，比重为2.36g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。

实施例5

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，保持铬渣的粒度在180目～200目。取褐煤作为还原剂，磨细后粒度在80目～150目，其中粒度80目～100目的颗粒保持在15％，粒度为100目～150目的颗粒控制为85％。

取干磨磨细后的铬渣100份，磨细后的褐煤20份，水玻璃12份和水14份在混合装置中进行混合，混合后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1400℃下焙烧1h，随炉冷却后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于1ppm，且砖较为致密，比重为2.31g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。

实施例6

将铬渣在干磨设备中进行干磨处理，保持铬渣的粒度在180目～200目。取长烟煤作为还原剂，磨细后粒度在80目～150目，其中，粒度80目～100目的颗粒保持在10％，粒度100目～150目的颗粒为90％。

取磨细后的铬渣100份，磨细后的长烟煤10份，水玻璃3份和水6份在混合装置中进行混合，混合后压制成砖坯状。在200℃下干燥至水分小于1％以下后，放入高温窑炉内，在1200℃下焙烧4h，随炉冷却后即获得成品铬渣质致密耐火砖。

经检验，所制备的成品铬渣质致密耐火砖样品中六价铬含量小于2ppm，且砖较为致密，比重为2.35g/m³，铬渣质致密耐火砖可以在1300℃以下长期使用。