本发明涉及的是铬盐的生产方法技术领域，具体涉及铬铁沸腾氯化法生产无水氯化铬及氧化铬绿的工艺方法。
背景技术：
目前，无水三氯化铬制法是用三氧化二铬通氯加碳在高温状态下反应制得，此种方法存在工艺流程长、制造成本高、质量低、有cr6+污染等缺点。三氧化二铬是铬铁矿经氧化焙烧、浸取、酸化、结晶、干燥先制无水红矾钠，然后同硫酸反应制成铬酐，铬酐再经高温煅烧而成；或者铬铁矿经氧化焙烧、水浸得到铬酸钠溶液，加入硫磺还原析出氢氧化铬沉淀，再经过滤分离、水洗、烘干、高温煅烧而制得；此法工艺流程长，氧化铬成本较高；特别是si、na、s、fe等杂质较难去除，产品质量差；氧化焙烧产生大量含有cr6+的有毒铬渣，污染环境，治理费用高，也是国家主管部门不鼓励的生产工艺(淘汰类)。而铬铁是由铬铁矿与碳在电弧炉中还原制得的，工艺成熟，流程短，成本低，并且没有cr6+产生，是即经济又环保。原料(跳汰的铬合金)也可通过进口(相当于进口能源)获得。
目前还有一种无水三氯化铬制法是用金属铬同氯气在高温下反应制得，此种方法同样存在制造成本高、质量低、有污染的缺点，因为此方法都是使用铝热法生产的金属铬，而铝热法生产金属铬工艺中的主要原料三氧化二铬，都是采用上述的工艺方法制得，所以此法成本更高。
工业化生产氧化铬绿普遍采用“有钙焙烧”和“无钙焙烧”二种工艺，“有钙焙烧”即铬铁矿同碱(纯碱、氢氧化钠)及含钙填料(白云石、石灰石等)进行高温氧化焙烧，三价铬cr3+氧化为六价铬cr6+，生成可溶性铬酸钠，经浸取、酸化、结晶、干燥先制红矾钠，然后同硫酸反应制铬酐，铬酐再经高温煅烧生产氧化铬绿；或者水浸得到铬酸钠溶液，加入硫磺还原析出氢氧化铬沉淀，再经过滤分离、水洗、烘干、高温煅烧生产氧化铬绿。此法工艺流程长，产品制造成本高；si、s、na、fe等杂质较难去除，产品质量差；氧化焙烧产生大量含有cr6+的有毒铬渣，污染环境，治理费用高。而“无钙焙烧”只用不含钙的返渣作填料，产渣量较“有钙焙烧”降低70%，渣中cr6+的含量降低90%，环境污染问题仍然没有得到彻底解决，但是此方法氧化焙烧过程铬的转化率较低，后续工艺与“有钙焙烧”完全相同，因此同样存在工艺流程长，产品制造成本高，质量差，六价铬污染严重等缺点。
目前中国铬盐行业一直延续使用几十年前的老工艺，虽有局部的改进和创新，但是总体工艺路线没有改变，近年来已经有多家规模较大的铬盐企业停产甚至倒闭，其主要原因是产品生产制造成本高、有毒铬渣(cr6+)治理困难、且治理费用高。铬盐行业要想健康发展，急需清洁生产新工艺的开发和应用。基于此，设计一种铬铁(含铬合金)沸腾氯化法生产无水氯化铬及氧化铬绿的工艺方法尤为必要。
技术实现要素：
针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种铬铁(含铬合金)沸腾氯化法生产无水氯化铬及氧化铬绿的工艺方法，从根本上改变了原铬盐生产工艺路线，大大的缩短了生产工艺流程，提高了产品质量，降低了生产制造成本，全过程没有cr6+的污染产生，彻底解决了cr6+的污染问题，完全符合国家产业政策，是典型的清洁生产新工艺，易于推广使用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：铬铁(含铬合金)沸腾氯化法生产无水氯化铬及氧化铬绿的工艺方法，其工艺步骤为：将铬铁(含铬合金)和补热剂(氧化铁及四氧化三铁)粉碎，按比例充分混合后加入到沸腾氯化炉内；或者将铬铁(含铬合金)粉碎后加入到沸腾氯化炉内同时加入适量补热剂、氧气或空气，并通入氯气进行氯化反应，温度保持在850-1050℃，生成无水氯化铬和氯化铁，通过控制冷凝器温度分离氯化铬和氯化铁，主反应式为：2cr+3cl2=2crcl3；氯化铬通过精制提纯后可以直接作为铬系化工原料使用，也可以经过高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿；还可以通过加稀盐酸除去铁等溶于酸的杂质，过滤后加入催化剂使之固体溶于水变成液体，再经过滤除去硅等难溶酸或碱的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿；氯化铁可以进一步生产聚合氯化铁净水剂、含铬的瓷性材料(色釉料)、铁系颜料、球状氧化铁等产品；所述的铬铁采用含铬合金等。
作为优选，所述的铬铁采用高、中、低、微碳铬铁均可，根据含碳量的多少配入相应比例的补热剂氧化铁粉，氧化铁粉与碳和氯混合反应放出大量热能，使沸腾氯化炉温度保持在850-1050℃，反应式为：2feo+c+3cl2=2fecl3+co22fe2o3+3c+6cl2=4fecl3+3co2或2fe3o4+4c+9cl2=6fecl3+4co2；还可以根据铬铁含碳量的多少通入相应比例的补热剂、氧气或空气，氧与铬铁中的碳反应放出大量热能，使沸腾氯化炉温度保持在850-1050℃，反应式为：c+02=co2或2c+02=2co。
作为优选，所述的氯化反应生成的无水氯化铬和氯化铁，利用氯化物的沸点不同，通过控制冷凝器温度来加以分离，其中第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁。
作为优选，所述的无水氯化铬可以在真空提纯炉内通入加热的惰性气体，气体温度控制在700-900℃，使低沸点杂质挥发再冷凝，这样可将铁、硅、铝等氯化物杂质除去，然后再加热惰性气体，循环此过程，使之将固体氯化铬提纯，得到优质纯净的氯化铬，提纯后的氯化铬可以直接作为铬系化工原料使用，也可以通过高温(950-1100℃)煅烧生产高纯氧化铬绿。
作为优选，所述的无水氯化铬可以通过加稀盐酸除去铁等溶于酸的杂质，过滤后加入催化剂使之固体溶于水变成液体，再经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
作为优选，所述的无水氯化铬溶于水时加入的催化剂为金属及季铵阳离子。
本发明的有益效果：生产工艺流程短、产品制造成本低，质量好，生产过程没有cr6+产生，完全解决了cr6+的污染问题，是典型的清洁生产新工艺，经济效益和社会效益显著。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本具体实施方式采用以下技术方案：铬铁(含铬合金)沸腾氯化法生产无水氯化铬及氧化铬绿的工艺方法，其工艺步骤为：将铬铁和补热剂(氧化铁及四氧化三铁)粉碎，按比例充分混合后加入到沸腾氯化炉内；或者将铬铁(含铬合金)粉碎后加入到沸腾氯化炉内同时加入适量补热剂、氧气或空气，并通入氯气进行氯化反应，温度保持在850-1050℃，生成无水氯化铬和氯化铁，通过控制冷凝器温度分离氯化铬和氯化铁，主反应式为：2cr+3cl2=2crcl3；氯化铬通过精制提纯后可以直接作为铬系化工原料使用，也可以经过高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿；还可以通过加稀盐酸除去铁等溶于酸的杂质，过滤后加入催化剂使之固体溶于水变成液体，再经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿；氯化铁可以进一步生产聚合氯化铁净水剂、含铬的瓷性材料(色釉料)、铁红颜料、球状氧化铁等产品；所述的铬铁采用含铬合金等。
值得注意的是，所述的铬铁采用高、中、低、微碳铬铁以及含铬合金均可，根据含碳量的多少配入相应比例的补热剂氧化铁粉，氧化铁粉与碳和氯混合反应放出大量热能，使沸腾氯化炉温度保持在850-1050℃，反应式为：2feo+c+3cl2=2fecl3+co22fe2o3+3c+6cl2=4fecl3+3co2或2fe3o4+4c+9cl2=6fecl3+4co2；还可以根据铬铁含碳量的多少通入相应比例的补热剂氧气或空气，氧与铬铁中的碳反应放出大量热能，使沸腾氯化炉温度保持在850-1050℃，反应式为：c+02=co2或2c+02=2co。
本具体实施方式氯化反应生成的无水氯化铬和氯化铁，利用氯化物的沸点不同，通过控制冷凝器温度来加以分离，其中第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁。
所述的无水氯化铬可以在真空提纯炉内通入加热的惰性气体，气体温度控制在700-900℃，使低沸点杂质挥发再冷凝，这样可将铁、硅、铝等氯化物杂质除去，然后再加热惰性气体，循环此过程，使之将固体氯化铬提纯，得到优质纯净的氯化铬，提纯后的氯化铬可以直接作为铬系化工原料使用，也可以通过高温(950-1100℃)煅烧生产高纯氧化铬绿。
无水氯化铬可以通过加稀盐酸除去铁等溶于酸的杂质，过滤后加入催化剂使之固体溶于水变成液体，再经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
无水氯化铬溶于水时加入的催化剂为金属及季铵阳离子。
本具体实施方式整体工艺路线从铬铁矿开始：即铬铁矿(cr3+)→铬铁(cr0)→三氯化铬(cr3+)→氧化铬绿(cr3+)，过程中没有cr6+产生，完全解决了现有工艺cr6+的污染问题，与现有工艺比较，生产工艺流程短，生产制造成本低，产品质量好，无cr6+的污染，是典型的清洁生产新工艺，经济效益和社会效益显著。
实施例1：将含碳7-8%的高碳铬铁和氧化铁粉碎到200-325目，铬铁与氧化铁按100：25-30混合均匀后加入到经预热850℃以上的沸腾氯化炉内，通入氯气进行氯化反应，温度保持在850-1050℃；第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁；氯化铬在真空提纯炉内通入加热700-900℃的惰性气体，使低沸点杂质挥发再冷凝，这样可将铁、硅、铝等氯化物杂质除去，然后再加热惰性气体，循环此过程，使之将固体氯化铬提纯，得到优质纯净的氯化铬；提纯后的氯化铬可以直接作为铬系化工原料使用，也可以通过高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
实施例2：将含碳7%-8%的高碳铬铁粉碎到200-325目，加入到经预热850℃以上的沸腾氯化炉内，通入氯气进行氯化反应，同时加入铬铁重量比25-30%的氧气(或相应的空气)，温度保持在850-1050℃；第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁；氯化铬在真空提纯炉内通入加热的惰性气体，气体温度控制在700-900℃，使低沸点杂质挥发再冷凝，这样可将铁、硅、铝等氯化物杂质除去，然后再加热惰性气体，循环此过程，使之将固体氯化铬提纯，得到优质纯净的氯化铬；提纯后的氯化铬可以直接作为铬系化工原料使用，也可以通过高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
实施例3：将含碳7%-8%的高碳铬铁和氧化铁粉碎到200-325目，铬铁与氧化铁按100：25-30混合均匀后加入到经预热850℃以上的沸腾氯化炉内，通入氯气进行氯化反应，温度保持在850-1050℃；第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁；氯化铬在5%-10%的盐酸溶液中搅拌洗涤1-2小时，然后采用压滤机压滤或者真空脱水，除去铁等溶于酸的杂质，滤饼即氯化铬通过添加催化剂金属或季铵阳离子使之溶于水，制得三氯化铬水溶液，溶液经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
实施例4：将含碳3%的中碳铬铁和氧化铁粉碎到200-325目，铬铁与氧化铁按100：14混合均匀后加入到经预热850℃以上的沸腾氯化炉内，通入氯气进行氯化反应，温度保持在850-1050℃；第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁；氯化铬在5%-10%的盐酸溶液中搅拌洗涤1-2小时，然后采用压滤机压滤或者真空脱水，除去铁等溶于酸的杂质，滤饼即氯化铬通过添加催化剂金属或季铵阳离子使之溶于水，制得三氯化铬水溶液，溶液经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
实施例5：将含碳0.5%的低碳铬铁粉碎到200-325目，加入到经预热850℃以上的沸腾氯化炉内，通入氯气进行氯化反应，同时加入铬铁重量比2%的氧气(或相应的空气)，温度保持在850-1050℃；第一级高温冷凝器控制出口温度400-600℃回收氯化铬，第二级低温冷凝器控制出口温度100-150℃回收氯化铁；氯化铬在5%-10%的盐酸溶液中搅拌洗涤1-2小时，然后采用压滤机压滤或者真空脱水，除去铁等溶于酸的杂质，滤饼即氯化铬通过添加催化剂金属或季铵阳离子使之溶于水，制得三氯化铬水溶液，溶液经过滤除去硅等难溶酸的杂质，然后用氨水中和生成氢氧化铬沉淀，再经高温(950-1100℃)煅烧生产氧化铬绿。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。