一种改善单晶硅太阳电池绒面的制备方法及制备工具与流程

本发明涉及一种单晶硅太阳电池绒面制备方法和制备夹具，属于太阳电池器件制备领域。

背景技术：

目前金刚线硅片切割技术已经越来越多的应用于单晶硅太阳电池生产中单晶硅片材料的切割领域。该技术采用电镀或树脂粘合的方式将碳化硅切割粉粘结在合金钢线的表面，通过合金钢线的快速磨削将单晶硅棒切割为一片片160～200um厚度的单晶硅片。该技术具有切割速度快，切割精度高，单晶硅片表面损伤小，表面光滑等特点。但是由于该单晶硅片表面光滑损伤小的特点，给单晶硅太阳电池生产过程中的制绒工艺造成了很大的难题，主要表现在单晶硅片表面光滑损伤小，使制绒药液在该单晶硅片表面腐蚀速度降低，腐蚀均匀性难以控制，造成了金刚线单晶硅片化学制绒时间长，绒面金子塔均匀一致性差。以上原因导致金刚线切割的单晶硅片在制备金子塔绒面后，硅片表面发射率高，最终生产的太阳电池转换效率也受到了绒面均匀性的影响。

由于金刚线切割单晶硅片技术能够大幅度降低切割成本，已经在光伏行业得到了大范围的推广应用，但是目前金刚线切割的单晶硅片制绒大都采用化学品NaOH碱溶液制绒的方法，将硅片背对背放置在PVDF材质的花篮里浸泡在溶液中制绒，利用氢氧化钠低浓度碱溶液对硅片的不同晶向各向异性腐蚀形成金字塔结构。这种制绒方法应用在金刚线切割单晶硅片制绒上，制绒时间长，浪费药液，污水处理费用高，且绒面均匀性差，尤其是对于质量参差不齐的金刚线切割单晶硅片绒面稳定性难控制，直接影响硅片表面绒面大小和均匀性。

技术实现要素：

本发明本是为了克服现有技术的不足，本发明提供一种单晶硅太阳电池绒面的制备方法和工装夹具，可以降低金刚线切割单晶硅片制绒时间，提高该硅片表面金字塔绒面的均匀一致性，同时极大缩短了制绒时间，降低了化学品的耗量，减少废水处理的成本，降低化学药液对环境污染。该方法制备的绒面小而均匀性，表面金字塔绒面状况易于控制。显著降低金刚线切割单晶硅片表面的反射率，增加电池对光的吸收，从而提高电池的短路电流，提升电池的光电转换效率。

本发明的技术方案是：一种改善单晶硅太阳电池绒面的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将装有单晶硅太阳电池硅片置于温度为60℃，质量浓度为10％的NH₄F水溶液的处理槽中，同时将臭氧气体通入NH4F溶液中，去除单晶硅太阳电池硅片硅片表面的脏污和有机物。

步骤二：将处理后的制备工具置于质量浓度为1％～3％的NaOH和质量浓度25％的表面活化剂、质量浓度为15％的绒面催化剂和质量浓度为10％绒面缓蚀剂的制绒添加剂混合溶液中。

步骤三：将制绒后的制备工具放入质量浓度为5％～10％的HCl和质量浓度为5％～10％的HF混合液中清洗单晶硅太阳电池硅片表面，且混合液比例为1：1；之后用水漂洗硅片表面的酸，经慢提拉工艺，使硅片表面充分脱水。

步骤四：将酸洗后的制备工具采用5N纯度的氮气烘干，烘干温度为400～500℃，烘干时间为300～600s；进行烘干后，取出单晶硅太阳电池硅片。

本发明进一步的技术方案是：所述用于制造臭氧的臭氧发生器容积为1.2L，氧气流量为25sccm。

本发明进一步的技术方案是：通过调节药液温度、药液配比以及外加电源的电流强度来控制绒面的形貌。

本发明进一步的技术方案是：一种基于权利要求1所述制备方法所使用的改善单晶硅太阳电池绒面的制备工具，包括石墨板和陶瓷杆；若干所述石墨板之间相互平行层叠排列；石墨板上设有若干通孔，且通孔轴线与石墨板平面相互垂直；陶瓷杆穿过若干石墨板上对应位置的通孔，将若干石墨板相互串接；石墨板上设有若干凹槽，，单晶硅太阳电池片置于凹槽中；凹槽边设有硅片卡点，通过硅片卡点将单晶硅太阳电池硅片固定在凹槽里；石墨板对称的两边设有凸起；凸起上设有石墨螺丝，作为阳极。

本发明进一步的技术方案是：所述陶瓷杆穿过平行排列的石墨板上的通孔，并通过石墨螺丝将陶瓷杆和石墨板之间相互固定。

发明效果

本发明的技术效果在于：

1、在NH₄F溶液中通入臭氧气体的方法对金刚线切割的单晶硅片进行预处理，可以有效去除硅片表面的脏污和有机物，同时提高金刚线切割的单晶硅片表面的导电率。

2、本发明采用电化学制绒的方法，使金刚线切割的单晶硅片光滑的表面腐蚀速度加快，提高该硅片表面金字塔绒面的均匀一致性，降低了化学品的耗量，减少废水处理的成本，降低化学药液对环境污染。该方法制备的绒面小而均匀性，表面金字塔绒面状况易于控制。显著降低金刚线切割单晶硅片表面的反射率，增加电池对光的吸收，从而提高电池的短路电流，提升电池的光电转换效率。

3、本发明采用石墨花篮承载硅片，石墨作为电极，可有效的降低金属离子对硅片的污染。金刚线切割的单晶硅片插入到石墨材料制备的带有电极孔的花篮中，该硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点固定硅片位置。金刚线切割的单晶硅片一面紧贴石墨花篮的石墨片，石墨片作为阳电极；另一面单面表面浸入制绒化学药液进行单面制绒。单晶硅片单面制绒确保了电池制备工艺过程中铝浆印刷背场的平整度，使铝浆和硅片背面接触性能得到改善，形成良好的硅铝合金，提升了电池开路电压和电池对红外波段光子的吸收，提高了电池的光电转换效率。

4、本发明采用两步电化学制绒的方法，通过调节电流密度来控制绒面，稳定性更好，绒面均匀性更好，降低了金刚线切割单晶硅片制绒后硅片表面对光的反射，提升了单晶硅太阳电池的短路电流，进而提高太阳电池的光电转换效率。

5、本发明的实现方法简单、易于掌握，具有操作方便、重复可靠的特点，具有明确的产业化前景。

附图说明

图1是本发明的制备工具结构图；

图2是本发明制绒槽电化学制绒的结构示意图；

图3为采用本发明制备的硅片表面光的反射率。

具体实施方式

下面结合具体实施实例，对本发明技术方案进一步说明。

1、参见图1-图3若干所述石墨板之间相互平行层叠排列；石墨板上设有若干通孔，且通孔轴线与石墨板平面相互垂直；陶瓷杆穿过若干石墨板上对应位置的通孔，将若干石墨板相互串接，形成石墨花篮；制备方法包括以下步骤：

将金刚线切割的单晶硅片插入到石墨材料制备的带有电极孔的花篮中，该硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点固定硅片位置。凹槽是起到固定硅片的作用，为了硅片整个绒面的均匀性，本实施例中，如图所示，若干凹槽相互平行排列；将单晶硅太阳电池硅片固定在凹槽与卡点之间的缝隙里；陶瓷杆穿过石墨板上的通孔把各石墨板串接在一起，用石墨螺丝套在陶瓷杆上拧紧固定住。

金刚线切割的单晶硅片一面紧贴石墨花篮的石墨片，石墨片作为阳电极；另一面单面表面浸入制绒化学药液进行单面制绒。

将插满金刚线切割的单晶硅片的花篮放置到一定浓度的NH 4F溶液中，并给溶液中通入臭氧气体进行预处理。

将预处理后的金刚线切割的单晶硅片，放置到NaOH和制绒添加剂混合溶液的制绒槽中，石墨花篮两侧电极孔与制绒槽的电极接触，通过调节溶液温度、药液配比以及外加电源的电流强度来控制绒面的形貌。

将制绒后的金刚线切割的单晶硅片放到HCl和HF浓度为1：1混合液的酸洗槽中清洗硅片表面。再经过三个纯水槽，漂洗硅片表面的酸，最后经过慢提拉使硅片表面充分脱水。

将酸洗后的金刚线切割的单晶硅片放进氮气热风烘干机里进行烘干。

石墨花篮承载硅片，不同于传统的PVDF材料的花篮，石墨花篮两侧设计有电极孔。硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点规定硅片位置。石墨片作为阳电极；另一面单面表面浸入制绒化学药液进行单面制绒。采用电化学的制绒方法，石墨花篮的石墨片作为电极，可有效的降低金属电极产生的金属离子对硅片的污染。采用一定浓度的NH 4F溶液并在溶液中通臭氧气体对金刚线切割的单晶硅片进行预处理，可有效的去除该硅片表面的脏污和有机物，并提高硅片表面导电率的一致性。

采用电化学的方法制绒，通过调节电流密度来控制绒面，稳定性更好，绒面均匀性更好，降低了硅片表面的反射率，提高电池的短路电流，进而提高电池的光电转换效率。

采用电化学制绒的方法，可以加快腐蚀速度，极大缩短在金刚线切割的单晶硅片表面制绒时间，在产业化生产中提高产量。同时此种制绒方法降低化学品的用量，也减少化学药液废水的处理量和处理成本，降低了单晶体硅太阳电池的生产成本。

将金刚线切割单晶硅片插入到石墨材料制备的花篮中，使单晶硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点固定硅片位置，硅片一面紧贴石墨花篮的石墨片，石墨片作为阳电极；另一面可以单面表面浸入制绒化学药液进行单面制绒。

将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮放入一定浓度的NH4F溶液的处理槽中。将氧气通入臭氧发生器产生臭氧，将臭氧气体通入NH4F溶液中，一方面可以有效去除硅片表面的脏污和有机物，另一方面可提高硅片表面导电率的一致性。

将预处理后的金刚线切割单晶硅片，放置到NaOH和制绒添加剂混合溶液的制绒槽中，花篮两侧电极孔与制绒槽的电极接触，通过调节溶液温度、药液配比以及外加电源的电流强度来控制绒面的形貌。

将制绒后的硅片放到浓度为5％～10％HCl和5％～10％HF混合液的酸洗槽中清洗硅片表面，然后再经过三个纯水槽，漂洗硅片表面的酸，最近经过慢提拉使硅片表面充分脱水。

将酸洗后的金刚线切割的单晶硅片放进氮气热风烘干机里进行烘干。

所述步骤(1)的工艺参数为：

将金刚线切割单晶硅片插入到石墨材料制备的花篮中，使硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点固定硅片位置，硅片一面紧贴石墨花篮的石墨片。将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入预处理槽中。预处理槽中放入浓度为10％的NH4F溶液，温度为60℃；臭氧发生器的氧气流量为25sccm，工作功率30W；同时预处理槽中开启超声波，功率30～40W，清洗时间60s。

所述步骤(2)的工艺参数为：

将预处理槽清洗后的金刚线切割单晶硅片放入到电解槽中1进行初步电化学腐蚀制绒，初步快速制备金字塔形貌的绒面。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入电解槽1中，石墨花篮的阳电极与电解槽1中直流电流源阴电极接触，同时电解槽内溶液为浓度为1％～3％NaOH和制绒添加剂，调节直流电流源使制绒电流密度为30～50mA/cm2，电解槽1内药液温度为75～80℃，制绒工艺时间为100～200s。

所述步骤(3)的工艺参数为：

将电解槽1内制备绒面的金刚线切割单晶硅片放入到电解槽中2进行精细电化学腐蚀制绒，制备均匀完整，形貌一致的金字塔绒面，控制金字塔绒面高度在2～4um。。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入电解槽2中，石墨花篮的阳电极与电解槽2中直流电流源阴电极接触。电解槽2中NaOH溶液为浓度为0.5％～1％和制绒添加剂，调节直流电流源使制绒电流密度为10～15mA/cm2，电解槽2内药液温度为75～80℃，制绒工艺时间为300s～500s。

所述步骤(4)的工艺参数为：

将电解槽2内制备绒面的金刚线切割单晶硅片浸入酸洗槽。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入酸洗槽中。酸洗槽中药液配比为5～10％HCL和5～10％HF混合药液，HCL和HF酸的比例为1:1，酸洗槽的药液温度30℃，酸洗工艺时间为300s。

所述步骤(4)的工艺参数为：

将酸洗槽的清洗后的硅片进行三次纯水漂洗，要求将酸洗槽出来插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮分别浸入纯水槽1、2、3中，三个纯水槽中清洗工艺时间为120～300s。纯水槽1和2的清洗纯水温度为室温，主要是漂洗干净单晶硅片表面的酸。3槽中的清洗纯水温度为70～80℃。在纯水3槽工艺处理中进行慢提拉工艺，使金刚线切割的单晶硅片表面充分脱水。

所述步骤(5)的工艺参数为：

纯水漂洗后金刚线切割的单晶硅片采用5N纯度的氮气加热烘干硅片，确保硅片表面干净无水珠和水渍，时间300～600s。

本发明先将金刚线切割单晶硅片制绒后硅片插入到带有石墨花篮中，花篮装置如图1所示，使单晶硅片卡入石墨花篮的硅片槽中，并通过三个硅片卡点固定硅片位置，硅片一面紧贴石墨花篮的石墨片，石墨片作为阳电极；另一面可以单面表面浸入制绒化学药液进行单面制绒。将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入温度为60℃的浓度为10％的NH4F溶液的预处理槽中，臭氧发生器的氧气流量为25sccm，工作功率30W；同时预处理槽中开启超声波，功率30～40W，清洗时间60s。将预处理槽清洗后的金刚线切割单晶硅片放入到电解槽中1进行初步电化学腐蚀制绒，初步快速制备金字塔形貌的绒面。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入电解槽1中，石墨花篮的阳电极与电解槽1中直流电流源阳电极接触，同时电解槽内溶液为浓度为1％～3％NaOH和制绒添加剂，调节直流电流源使制绒电流密度为30～50mA/cm2，电解槽1内药液温度为75～80℃，制绒工艺时间为100～200s。将电解槽1内制备绒面的金刚线切割单晶硅片放入到电解槽中2进行精细电化学腐蚀制绒，制备均匀完整，形貌一致的金字塔绒面，控制金字塔绒面高度在2～4um。。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入电解槽2中，石墨花篮的阳电极与电解槽2中直流电流源阳电极接触。电解槽2NaOH溶液为浓度为0.5％～1％和制绒添加剂，调节直流电流源使制绒电流密度为10～15mA/cm2，电解槽2内药液温度为75～80℃，制绒工艺时间为300～500s。将电解槽2内制备绒面的金刚线切割单晶硅片浸入酸洗槽。要求将插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮浸入酸洗槽中。酸洗槽中药液配比为5～10％HCL和5～10％HF混合药液，HCL和HF酸的比例为1:1，酸洗槽的药液温度30℃，酸洗工艺时间为300s。将酸洗槽的清洗后的硅片进行三次纯水漂洗，要求将酸洗槽出来插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮分别浸入纯水槽1、2、3中，三个纯水槽中清洗工艺时间为120～300s。纯水槽1和2的清洗纯水温度为室温，主要是漂洗干净单晶硅片表面的酸。3槽中的清洗纯水温度为70～80℃。在纯水3槽工艺处理中进行慢提拉工艺，使金刚线切割的单晶硅片表面充分脱水。纯水漂洗后金刚线切割的单晶硅片采用5N纯度的氮气加热烘干硅片，确保硅片表面干净无水珠和水渍，时间300～600s。

制绒电解槽装置如图2所示。本发明不同与普通的化学制绒，其特点在于采用电化学制绒法，且采用花篮与电极一体装置，花篮的材料选用石墨，避免了铁、铜、铂、镍等金属离子对电池的污染。

实例一

1、硅片预处理的实施步骤如下:将电阻率为1～3Ω·cm，尺寸为的p型单晶硅片插入石墨花篮中放到预处理槽，预处理槽温度为60℃，溶液为浓度为10％的NH4F溶液，调节臭氧发生器的氧气流量为25sccm，工作功率30W；同时预处理槽中开启超声波，功率35W，清洗时间60s。

2、制绒的实施步骤如下：初步制绒槽温度为75℃，溶液为浓度为1％NaOH和制绒添加剂，电流密度为35mA/cm2，制绒时间为180s。

3、二次制绒实施步骤如下：制绒槽温度为75℃，溶液为浓度为0.5％NaOH和制绒添加剂，电流密度为12mA/cm2，制绒时间为400s。测试硅片的反射率如图3所示。

4、酸洗的实施步骤如下：酸洗槽温度为30℃，溶液为HCL：HF比例为1；1，时间300s。

5、将酸洗槽出来插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮分别浸入纯水槽1、2、3中，三个纯水槽中清洗工艺时间为200s。纯水槽1和2的清洗纯水温度为室温，主要是漂洗干净单晶硅片表面的酸。3槽中的清洗纯水温度为75℃。在纯水3槽工艺处理中进行慢提拉工艺，使金刚线切割的单晶硅片表面充分脱水。

6、纯水漂洗后金刚线切割的单晶硅片采用5N纯度的氮气加热烘干硅片，确保硅片表面干净无水珠和水渍，时间400s。

7、然后进行扩散，方租为70Ω/◇，湿法刻蚀，PECVD镀SiNx膜，膜厚80nm折射率为2.1，丝网印刷和烧结，测试电池电性能。电池的开路电压和短路电流都有所提高，平均光电转换效率为19.96％，相比采用普通化学制绒的电池效率为19.81％提高了0.15％。

实例二：

1、硅片预处理的实施步骤如下:将电阻率为1～3Ω·cm，尺寸为的p型单晶硅片插入石墨花篮中放到预处理槽，预处理槽温度为60℃，溶液为浓度为10％的NH4F溶液，调节臭氧发生器的氧气流量为25sccm，工作功率30W；同时预处理槽中开启超声波，功率35W，清洗时间60s。

2、制绒的实施步骤如下：初步制绒槽温度为80℃，溶液为浓度为3％NaOH和制绒添加剂，电流密度为45mA/cm2，制绒时间为120s。

3、二次制绒实施步骤如下：制绒槽温度为80℃，溶液为浓度为0.8％NaOH和制绒添加剂，电流密度为15mA/cm2，制绒时间为310s。

4、酸洗的实施步骤如下：酸洗槽温度为30℃，溶液为HCL：HF比例为1；1，时间5分钟。

5、将酸洗槽出来插满金刚线切割的单晶硅片的石墨花篮分别浸入纯水槽1、2、3中，三个纯水槽中清洗工艺时间为200s。纯水槽1和2的清洗纯水温度为室温，主要是漂洗干净单晶硅片表面的酸。3槽中的清洗纯水温度为75℃。在纯水3槽工艺处理中进行慢提拉工艺，使金刚线切割的单晶硅片表面充分脱水。

6、纯水漂洗后金刚线切割的单晶硅片采用5N纯度的氮气加热烘干硅片，确保硅片表面干净无水珠和水渍，时间400s。

7、然后进行扩散，方租为70Ω/◇，湿法刻蚀，PECVD镀SiNx膜，膜厚80nm折射率为2.1，丝网印刷和烧结，测试电池电性能。电池的开路电压和短路电流都有所提高，平均光电转换效率为19.91％，相比采用普通化学制绒的电池效率为19.81％提高了0.1％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。