本发明专利涉及炭/炭复合材料防氧化涂层技术领域，尤其涉及一种炭/炭复合材料结构致密、耐水溶性好的防氧化涂层，及该炭/炭复合材料的热处理方法。
背景技术：
近几年，炭/炭复合材料的研究和应用正受到越来越多的关注。炭/炭复合材料是由炭纤维和炭基体组成，具有密度低、耐腐蚀、高强度、高模量、导电导热性好等优良特性。因其在高温下良好的力学性能，炭/炭复合材料已被广泛应用在航空、航天领域，如火箭发动机、鼻锥和机翼前缘等空间运载器上的热保护系统，被认为是一种极具应用前景的高温结构材料。然而，研究显示，在高于723K的氧化气氛中，因为明显的氧化反应使得炭/炭复合材料的力学性能明显下降，从而限制了其在高温下的应用。
几十年来，人们对炭/炭复合材料进行了大量的研究，开发了许多防氧化技术，其中防氧化涂层技术是最主要的方法之一。
中国专利公开号CN1544536A中介绍了一种以磷酸盐为主的炭/炭复合材料防氧化涂层，其中硅10％-15％，硼10％-15％，磷酸盐60％-70％，氧化铝5％-10％，其配方比较简单，而且低温及高温防氧化效果不是太理想。
另一类研究较多的是SiC涂层，经常采用化学气相沉积(CVD)法。在高温下，由于SiC与O2反应形成致密的SiO2薄膜，因而有很好的防护效果。但这类高温涂层由于膨胀系数与炭/炭复合材料膨胀系数的差异导致低温下产生裂纹，因而不适合长期应用于中低温环境，不适合用于飞机炭-炭复合材料刹车盘。
为了改善防氧化涂层的性能，许多专利采用复合涂层的方式进行长时间的氧化防护，通常底层以磷酸盐为主，外层为含硼硅酸盐，这样耐温有所提高，时间也得到延长。但该类工艺处理周期长。这类涂层中，许多原料有毒性，对施工人员及环境有不利影响。
中国专利公开号CN1415669A中介绍了一种有预浸液(硼酸、磷酸及蒸馏水)和涂料(900#高温粘结剂及SiC、硼与硼化物、硅粉、三氧化铝粉、蒸馏水)的复合防氧化涂层，其中硼酸需要在加热状态下溶解，或者在酒精中溶解，粘结剂及稀释剂通常有毒性。中国专利公开号CN100410212C，一种炭/炭复合材料防氧化涂层，也是一种复合涂层，主要成分为Al(OH)3，Zn3(PO4)2﹒4H2O，Na2B4O7﹒10H2O，SiO2，B等，经过两次处理后得到的炭/炭复合材料防氧化涂层，有较好的抗氧化效果，环保性好。这类复合涂层分为底层和外层，底层是由Al(OH)3，Zn3(PO4)2﹒4H2O，和H3PO4形成的透明溶液，经过涂刷在炭/炭材料表面后，在氮气或真空条件下经过500-900℃高温处理后得到底层涂层，再将Na2B4O7﹒10H2O，SiO2，B和丙三醇组成的涂料涂覆在炭/炭复合材料底层涂层的上面，并经过200℃烘干而形成。该涂层需要涂刷两次，热处理两次，结合底层耐低温和外层抗高温的特点，起到很好的抗氧化效果。但是同时也导致生产周期长，提高了生产成本。
中国专利公开号CNIO2492318A中介绍了一种生产周期短、生产成本低，并且低温及高温防氧化效果好，无毒的炭/炭复合材料防氧化剂及热处理方法。防氧化剂涂料按重量百分比为：25-35％SiO2,15-25％TiO2,8-20％SiC,10-20％B4C,5-15％NaAlO2,5-15％Al(OH)3,1-3％十六烷基三甲基氯化铵组成，其中Al(OH)3以7mL/g的比例溶解于H3PO4中,NaAlO2以4mL/g的比例溶解于水中,十六烷基三甲基氯化铵以5mL/g的比例溶解于水中,将SiO2、TiO2、SiC、B4C粉末加入溶有Al(OH)3的磷酸溶液中,再加水稀释,水与磷酸溶液的体积比为20-100:100,搅拌均匀,然后加入NaAlO2溶液充分搅拌,最后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液,充分搅拌使其均匀混合配制而成。其配制过程复杂，不便于操作。中国专利公开号CN 101805207中介绍了一种快速防氧化处理的制备方法。主要包括30-50％SiC,1-10％Al(OH)3,15-35％Si02,5-40％高岭土,将Al(OH)3以5-15ml/g比例溶解在H3PO4中,并加水稀释后再和其他成分混合搅拌,所制得的涂料直接涂刷在炭材料表面,经烘箱低温固化后即可使用。但是其在700℃大气中保持15小时,氧化失重率小于1.0％。只适应于短期快速防氧化处理，不能满足炭/炭复合材料刹车盘长期使用的抗氧化要求。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的是要提供一种生产周期短，生产成本低，可长期起到很到的抗氧化效果，施工简单，易于普及的炭/炭复合材料防氧化涂层及热处理方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种炭/炭复合材料防氧化涂层，其特征在于：该防氧化涂层由以下重量百分比的成分组成：1-10％SiO2、5-20％TiO2、30-50％TiB2、10-30％SiC、10-30％B4C、1-10％B、1-5％OP-4；在该组份中以0.5-1.5ml/g的比例加入磷酸后搅拌均匀，得该防氧化涂层。
本发明专利同时提供了一种炭/炭复合材料热处理方法，其特征在于：将1-10％SiO2、5-20％TiO2、30-50％TiB2、10-30％SiC、10-30％B4C、1-10％B、1-5％OP-4按重量百分比混合后按照0.5-1.5ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层，而后将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料表面，并放入真空或保护气氛中加热处理，处理温度为600℃-900℃，保温1-4小时，完成热处理。
进一步地，该防氧化涂层由以下重量百分比的成分组成：5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4；在该组份中以1.0ml/g的比例加入磷酸后搅拌均匀，得该防氧化涂层。
进一步地，将5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4按重量百分比混合后按照1.0ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层，而后将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料表面，并放入真空或保护气氛中加热处理，处理温度为750℃，保温2小时，完成热处理。
与现有技术相比，本发明提供的炭/炭复合材料防氧化涂层的成分与众不同，防氧化效果显著，本发明中的TiB2粉末是一种工业陶瓷原料,兼有结构陶瓷和功能陶瓷的双重用途，具有比一般工业陶瓷材料更优异的特性，如耐磨损，耐酸碱，在高温氧化的气氛下性质仍十分稳定，抗热震性能优异。本发明利用TiB2粉末的这一特性，将一定量的TiB2粉末应用到炭/炭复合材料的防氧化涂层中，起到很好的耐高温、抗氧化、耐腐蚀的特点。
本发明采用的防氧化涂料以TiB2为主，添加一定量TiO2、SiC、B4C等抗氧化组分，利用TiB2耐磨损，耐酸碱，抗氧化，抗热震性能优点，提高涂层的断裂韧性，而B4C的加入也可抑制TiB2晶粒的生长，进一步改善涂层的断裂韧性，提高涂层的抗氧化能力。本发明所制备的防氧化涂层不仅配制简单，采用一次涂刷，一次热处理，易于施工，生产成本低，而且涂层结构致密，耐水溶性好,有很好的抗氧化和抗热震能力。700℃大气中，30小时氧化，失重率接近为零。其尤其适用于炭/炭复合材料刹车盘的防氧化处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例一：
防氧化涂层的制备、施工过程、防氧化实验如下:
1：将5％SiO2、10％TiO2、40％TiB2、20％SiC、15％B4C、5％B、5％OP-4按重量百分比混合后按照1.0ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层；
2：将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮气保护下加热处理，加热至温度750℃，保温2小时，完成热处理。
3：将步骤2得到的具有防氧化涂层的炭/炭复合材料样品在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果不大于0.01％。同时，将步骤2得到的样品置于自来水中浸泡24小时以上,涂层可保存完好。
实施例二
防氧化涂层的制备、施工过程、防氧化实验如下:
1：将10％SiO2、20％TiO2、30％TiB2、19％SiC、10％B4C、10％B、1％OP-4按重量百分比混合后按照0.5ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层；
2：将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮气保护下加热处理，加热至温度600℃，保温4小时，完成热处理。
3：将步骤2得到的具有防氧化涂层的炭/炭复合材料样品在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果不大于0.01％。同时，将步骤2得到的样品置于自来水中浸泡24小时以上,涂层可保存完好。
实施例三
防氧化涂层的制备、施工过程、防氧化实验如下:
1：将1％SiO2、5％TiO2、50％TiB2、10％SiC、30％B4C、1％B、3％OP-4按重量百分比混合后按照1.5ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层；
2：将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮气保护下加热处理，加热至温度900℃，保温1小时，完成热处理。
3：将步骤2得到的具有防氧化涂层的炭/炭复合材料样品在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果不大于0.01％。同时，将步骤2得到的样品置于自来水中浸泡24小时以上,涂层可保存完好。
实施例四：
防氧化涂层的制备、施工过程、防氧化实验如下:
1：将3％SiO2、8％TiO2、45％TiB2、15％SiC、20％B4C、6％B、3％OP-4按重量百分比混合后按照1.2ml/g的比例加入磷酸，搅拌均匀，得该防氧化涂层；
2：将该防氧化涂层涂刷在炭/炭复合材料样品(10mm×10mm×15mm)的表面，并在氮气保护下加热处理，加热至温度650℃，保温3小时，完成热处理。
3：将步骤2得到的具有防氧化涂层的炭/炭复合材料样品在700℃马弗炉中，大气情况下，测试30小时，氧化失重结果不大于0.01％。同时，将步骤2得到的样品置于自来水中浸泡24小时以上,涂层可保存完好。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。