一种纳米铁酸铋掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法与流程

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种纳米铁酸铋掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法。

背景技术：

由于在液氮温区（77K）具有更强的磁通钉扎能力及在高场下能保持更高的临界电流密度（J_c），钇钡铜氧（Y-Ba-Cu-O）高温超导材料及其应用技术一直是国际上高新技术材料与高新技术应用研究领域中的热点之一。然而，当高温超导体在液氮温区工作时，内部会出现因热激活而产生的磁通蠕动，从而导致超导性能（如捕获磁通、磁悬浮力等）随时间衰减严重的问题。因此，向超导体内引入更有效的磁通钉扎中心以保证其性能稳定性对提高超导材料的实用价值、扩大超导体的应用规模至关重要。

在高温超导体中，存在两种主要的磁通钉扎机制，一种是由非超导的正常芯（如绝缘的第二相内含粒子）引起的δl型钉扎，另一种是由超导基体中化学成分波动引起的δT_c型钉扎。在我们的前期工作中，发明了一种由粉末熔化-液相渗透组合方式制备纳米复合钇钡铜氧超导块材的方法（201510339626.X），通过使用Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO、CeO₂初始粉的混合物压制固相块在样品内成功引入纳米级的Y₂BaCuO₅粒子，获得了较好的性能（直径16mm的样品，磁悬浮力为24.48N）。而且该方法无需使用任何前驱粉，实现了直接利用市场购置的初始材料制备超导块材的最简化工艺，具有极大潜力。在此基础上，我们仍有必要进一步发明新的方法向超导体内引入新的第二相粒子或组分起伏，以进一步提高材料的性能和实用价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能在超导基体中引入更有效的磁通钉扎中心从而进一步提高样品超导性能的、纳米铁酸铋掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

（1）配制混合粉：

将平均粒径50nm的Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合，同时添加0.5%～1.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.1%～0.3%（w/w）的、粒径介于50nm-200nm的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；将平均粒径50nm的Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：10：16的比例混合均匀，作为液相混合粉；其中所用BiFeO₃纳米粉由溶胶-凝胶方法制得（参见参考文献：Novel electrical conductivity properties in Ca-doped BiFeO₃nanoparticles, J. Nanopart. Res. (2015) 17:209）；

（2）压制前驱块：

取固相混合粉放入圆柱型模具1中，压制成固相块；取液相混合粉放入圆柱型模具2中，压制成液相块；其中所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：2.5～3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取Yb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

（3）装配前驱块：

将液相块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；其中所用钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片（参见参考文献：Infiltration growth of Mg-doped Nd-Ba-Cu-O seed crystals for the fabrication of large grain RE-Ba-Cu-O bulk superconductors, Supercond. Sci. Technol. (2013) 26:055019），其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm；

（4）高温热处理：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至800～900℃，保温5～15小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1030～1040℃，保温0.5～1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000～1010℃，再以每小时0.2～0.5℃的降温速率慢冷至970～980℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材；

（5）渗氧处理：

将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450℃-400℃的温区中慢冷200小时，得到钇钡铜氧超导块材。

在本发明的配制混合粉步骤（1）中，将Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉按摩尔比为1：1：1的比例混合,最佳添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的BiFeO₃纳米粉；在压制前驱块步骤（2）中，所用固相混合粉与液相混合粉的最佳质量比为1：3；在高温热处理步骤（4）中，最佳以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

本发明公开的纳米铁酸铋掺杂的钇钡铜氧超导块材的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：

本发明采用粉末熔化-液相渗透方式制备纳米铁酸铋掺杂的钇钡铜氧超导块材，通过在固相块中掺杂铁酸铋纳米粒子，经过高温熔化、液相渗透及慢冷生长后，在钇钡铜氧超导块材内一方面生成Y₂Ba₄CuBiO_x相作为新的第二相粒子，提高了δl型钉扎；另一方面引发Fe对YBa₂Cu₃O_7-δ相Cu位的元素替代，从而在超导基体中出现组分起伏和弱超导区，提高了样品的δT_c型钉扎，最终获得了更优越的超导性能。此外，整个制备过程无需使用任何前驱粉，工艺简单高效。本发明也可用于制备纳米铁酸铋掺杂的Nd、Sm、Gd等其他系列的超导块材。

附图说明：

图1是实施例1制备的0.1%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图2是实施例1制备的0.1%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图3是实施例2制备的0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图4是实施例2制备的0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图5是实施例3制备的0.3%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图6是实施例3制备的0.3%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线；

图7是实施例4制备的5%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的表面形貌图；

图8是实施例4制备的5%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。其中所用到的纳米Y₂O₃（平均粒径50nm）、Yb₂O₃、CeO₂、BaO和CuO化学原料均有市售。所用到的纳米BiFeO₃由溶胶-凝胶方法制得（参见参考文献：Novel electrical conductivity properties in Ca-doped BiFeO₃ nanoparticles, J. Nanopart. Res. (2015) 17:209），其粒径介于50nm-200nm。所用到的钕钡铜氧籽晶为从多畴钕钡铜氧块材上解理下的晶片（参见参考文献：Infiltration growth of Mg-doped Nd-Ba-Cu-O seed crystals for the fabrication of large grain RE-Ba-Cu-O bulk superconductors, Supercond. Sci. Technol. (2013) 26:055019），其尺寸约为3mm×3mm×1.5mm。

实施例1

（1）配制混合粉：

取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1g CeO₂初始粉和0.1g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.1%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

（2）压制前驱块：

取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取15g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块；

（3）装配前驱块：

将液相块、固相块自下而上依次同轴放置在支撑块的正上方，再将一块钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，完成前驱块的装配；

（4）高温热处理：

将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至850℃，保温10小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1035℃，保温1小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1005℃，再以每小时0.33℃的降温速率慢冷至975℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材；

（5）渗氧处理：

将钇钡铜氧单畴块材放入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，450℃-400℃的温区中慢冷200小时，得到0.1%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.1%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图1所示。由图可见，样品表面四径清楚，无自发成核现象，但样品生长区并未长满整个上表面，说明BiFeO₃掺杂会引起YBCO晶体生长速率的下降。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.1%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材在液氮温度下进行磁悬浮力性能的测试，结果如图2所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为28.37N，高于未掺杂样品（24.48N）。

实施例2

在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1g CeO₂初始粉和0.2g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图3所示。由图可见，样品的生长区尺寸进一步变小，说明随着掺杂量的增加，YBCO晶体的生长速率进一步下降。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材在液氮温度下进行磁悬浮力性能的测试，结果如图4所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为31.33N，高于0.1%纳米BiFeO₃掺杂的样品（28.37N）。

实施例3

在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1g CeO₂初始粉和0.3g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和0.3%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.3%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的0.3%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图5所示。由图可见，样品的生长区尺寸进一步变小，说明随着掺杂量的增加，YBCO晶体的生长速率进一步下降。

应用三维磁场与磁力测试装置对制备的0.3%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材在液氮温度下进行磁悬浮力性能的测试，结果如图6所示。由图可见，样品的最大磁悬浮力为23.16N，低于0.2%纳米BiFeO₃掺杂的样品（31.33N），也低于未掺杂样品（24.48N）。这说明BiFeO₃掺杂引发的钇钡铜氧单畴生长区尺寸减小开始使得块材性能下降。

实施例4

为了明确纳米BiFeO₃与钇钡铜氧体系的高温反应机制及其在样品内的最终存在方式，我们又制备了一个高掺杂量（5%）的样品，并利用XRD衍射仪对其进行物相分析。制备方法如下：

在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1g CeO₂初始粉和5g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1%（w/w）的CeO₂初始粉和5%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

其他步骤与实施例1相同。制备得到5%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。

所制备的5%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材，用照相机拍摄表面形貌，照片如图7所示。由图可见，样品仅在中心位置生长了一个尺寸约7mm×7mm的单畴区，且样品边缘出现明显随机成核现象。

将样品中间的小生长区切割下来，用玛瑙研钵碾碎，然后进行XRD测试，结果如图8所示。由图可见，样品中YBa₂Cu₃O_7-δ（Y-123）超导相是主相，还包含了一定数量的Y₂BaCuO₅（Y-211）相，代表了在基体中捕获的Y-211粒子。然而，掺杂进去的BiFeO₃相并没有发现，说明它已经在高温下分解转化了。XRD结果同时表明，样品内出现了相当数量的Y₂Ba₄CuBiO_x（YBi-2411）相，这是由Bi元素在YBCO体系内自发生成的，可以作为新的第二相粒子充当磁通钉扎中心，提高样品的δl型钉扎。然而并没有发现含有Fe元素的物相，说明Fe已进入YBCO的晶格中，以元素替代的形式占据Cu位，这会在超导基体中引发组分起伏和弱超导区，提高样品的δT_c型钉扎。

实施例5

在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加0.5g CeO₂初始粉和0.2g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加0.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

在压制前驱块步骤（2）中，取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取12.5g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：2.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至800℃，保温15小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1030℃，保温1.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1000℃，再以每小时0.5℃的降温速率慢冷至970℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。

实施例6

在配制混合粉步骤（1）中，取49.2302g Y₂O₃纳米粉与33.4276g BaO、17.3422g CuO初始粉混合，同时添加1.5g CeO₂初始粉和0.2g BiFeO₃纳米粉，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：1：1，同时添加1.5%（w/w）的CeO₂初始粉和0.2%（w/w）的BiFeO₃纳米粉，混合均匀，作为固相混合粉；取7.4481g Y₂O₃纳米粉与50.5727g BaO、41.9792g CuO初始粉混合均匀，即Y₂O₃纳米粉与BaO、CuO初始粉的摩尔比为1：10：16，作为液相混合粉；

在压制前驱块步骤（2）中，取5g固相混合粉放入圆柱型模具1（直径16mm）中，压制成固相块；取17.5g液相混合粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成液相块；即所用固相混合粉与液相混合粉的质量比为1：3.5，圆柱型模具2的直径为比圆柱型模具1大10mm；再取3g Yb₂O₃初始粉放入圆柱型模具2（直径26mm）中，压制成厚约2mm的薄片，作为支撑块。

在高温热处理步骤（4）中，将装配好的前驱块放在Al₂O₃垫片上，中间隔以5个等高的MgO单晶粒，然后整体放入井式炉中，以每小时300℃的升温速率升温至900℃，保温5小时；再以每小时60℃的升温速率升温至1040℃，保温0.5小时；然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，再以每小时0.2℃的降温速率慢冷至980℃，随炉冷却至室温，得到钇钡铜氧单畴块材。

其他步骤与实施例1相同。制备得到0.2%纳米BiFeO₃掺杂的钇钡铜氧超导块材。