专利名称：一种陶瓷类超导线材的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含银复合超导材料使用增塑剂的线材加工方法。
自1986年美国的Bednorz和Müller两博士发现了Tc＝30K的镧钡铜氧陶瓷类超导材料以后，中国赵忠贤、美国朱经武、日本田中昭二等物理学家又相继发现了Tc＝90～100K的钇钡铜氧超导材料，使陶瓷类陶瓷超导材料进入了液氮温区。在实用化超导材料的制备课题中，如何将这种脆性陶瓷材料加工成线材，并提高其电流密度Jc，是目前世界公认的技术难题。国外关于超导线(丝)材的报导中，介绍了日本名古屋大学采用的粉浆挤压法，是以聚乙烯醇为增塑剂，可制得Tc＝84K的线材，但未披露临界电流值(见“用悬浮离心法制备高Tc YBCO超导丝材”1987年10月日本18届国际低温物理会议论文，作者Tomoko GOTO Masahiro KADA)。日本东京大学制成银包套的Y-Ba-Cu氧化物超导材料，可获得的最大电流密度为Jc＝560A/cm2，但加工难度大，造价高，线材长度受到一定限制。(见“YBCO线材临界电流密度”文献出处同上，作者Osamu Kohno等)。
本发明的目的，是改善陶瓷类超导材料的成型性能，降低加工难度，制备一种高Tc，高Jc的线材。
本发明的主要技术方案是使用以银为掺杂元素的复合超导材料;采用以油酸为增塑剂的粉浆挤压法;经反复挤压成型。
本发明使用的超导材料组份，是以陶瓷类超导材料为基，含有掺杂元素银，例如[Y-Ba-Cu-O]-Ag等。制作方法包括下列步骤将所需名义组份的超导材料预合成，粉碎至-800目;加入-600目的银粉后研磨均匀，银粉添加量按重量计为3～6%;加入顺式十八烯-9-酸(即油酸，分子式为CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)，添加量7-8%(重量);用反复挤压法使线材性能均一，即将挤出的线材又返回到模具中循环多次而成;绕制好的线材经140～160℃干燥，至增塑剂充分分解(部分挥发);采用多段烧结工艺制度，600℃前在空气中进行，600℃后在氧流中烧结，然后在氧流中缓冷至室温，可在300℃后断氧。
用本发明所述的方法，挤压出的线材有很好的柔性，能得到连续的任意长度的线材，线材挤出三小时内可任意绕成各种型材，至烧结后定型。线材密度达5.129/cm3以上，σb值≥75.4kg/cm2。所制得的超导材料组织结构、性能沿丝长方向均匀一致，形成银与基体均匀分布的复合结构，其中含有微量由增塑剂烧损后残留的碳。掺入的银(及残碳)不改变超导相的微结构，因此在不影响临界转变温度的前提下可使电流密度提高，如钇钡铜为基体的掺银线材，其临界转变温度Tc＞90K，电流密度Jc＞450A/cm2。
本发明实施例如下一.超导线用细粉制备1.配料取分析纯Y2O3、BaO、CuO粉，分别过600目筛网，按Y-Ba-Cu原子比1∶2∶3配粉，在瓷研钵中研磨均匀。
2.压型在50吨压力机上，以5.8kg/mm2的压力压制成φ50×4mm的圆片。
3.烧结将圆片置于垫有超导粉的Al2O3舟内，推入马弗炉中心位置，在空气中由室温升温至950℃，升温速度100℃/小时，保温8～10小时，随炉冷却至室温，冷却速度100℃/小时。得到Tc＝90.9K的超导材料。
4.研磨捣碎烧成的圆片，用玛恼钵研磨至全部通过800目筛网。
5.掺杂在-800目的超导粉中加入3%(重量比)的-600目银粉，用研钵研磨均匀。
二.超导线材成型工艺1.备料在掺银的超导粉中加入7%(重量)的顺式十八-9-酸，混合均匀。
2.挤压成型先加垫模作填充挤压，压力2吨，保压30秒钟，取出垫模，放入φ0.7～0.1mm硬质合金模，然后挤压。挤出丝材经三次返回后挤压成为成品丝。
3.绕制成品丝按所需形状绕制成螺旋、圆环等。
4.烘干绕制成的丝材置于烘干箱内，在140～160℃的温度中保温干燥50小时。
5.烧结烘干的丝材装入Al2O3舟内置于高温炉内烧结，烧结制度为升温阶段在空气中加热至300℃，升温速度为100℃/小时，保温2小时，加热至600℃保温1小时，然后以升温速度100℃/小时加热到940℃;
保温阶段通氧气在940℃恒温6小时;
降温阶段以100℃/小时的速度冷却至300℃时断氧，再以原速度冷却至室温。
三.性能测定1.粉末性能表1.
2.超导线材性能
注(1)Jc、Tc由中国科学院物理研究所测定(2)开孔率用真空法测定线材表面及断口分析表明晶粒呈长晶状有沿线轴取向的倾向;线材磨成粉后的X-ray分析均表明具有斜方晶型的超导结构。
对掺银与未掺银的线材在室温下进行了顺磁共振实验，显示了几乎完全相似的信号，说明银的加入并没有改变超导相的微结构。
权利要求
1.一种陶瓷类超导线材，本发明的特征是以钇钡铜氧为基体，其中含有3～6%重量的银为掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的超导线材，其特征是具有如下的名义组份[Y-Ba2-Cu3O7-δ]-Agx，其中x＝3～6%(重量)。
3.一种如权利要求1所述的超导线材的制作方法，首先按所述基体的名义组份合成超导材料，再破碎成细粉，本发明的特征是，在基体细粉中掺入银粉经充分混匀后加入顺式十八烯-9-酸为增塑剂，经线模反复挤压，成型为丝材，然后烧结成超导线材。
4.根据权利要求3所述的制作方法，其特征是，所述基体的细粉粒度细于800目，银粉细于600目。
5.根据权利要求3或4的制作方法，其特征是，增塑剂的添加量为7～8%(重量)。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征是，成品丝烧结前在140～160℃温度下预先干燥至增塑剂充分分解。
7.根据权利要求3所述的制作方法，其特征是，成品丝经丝模反复挤压2～3次。
全文摘要
一种陶瓷类超导线材，是以钇系超导材料为基的含银复合材料。其制备过程是将预合成的基体材料研磨至-800目，用银粉掺杂混均，挤压成型前加入油酸为增塑剂，采用通过模具反复挤压的方法，得到结构、性能沿长度方向一致的线材，线材质地柔软，在三小时内可按需要绕制成任意形状，经烧结后定型。本发明制得的线材，其强度、电流密度均有大幅度提高，Tc＞90K，Jc＞450A/cm
文档编号C04B35/00GK1037230SQ8810570
公开日1989年11月15日 申请日期1988年4月20日 优先权日1988年4月20日
发明者周美玲, 王志法 申请人:中南工业大学