一种石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜及其制备方法。

背景技术：

石墨烯，碳原子以sp²杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，自2004年被曼切斯特大学的Geim教授团队报道后引起了科学家的广泛关注，这是因为石墨烯独特的晶体结构赋予了其很多优异的物理化学性质，例如石墨烯是已测材料中最坚固的纳米材料，其杨氏模量和强度分别高达～1TPa和～130GPa；其次，石墨烯具有优异的导电和导热性能，其面内电导率高达～6000S/cm，而热导率高达～5000W/m·K，是此前已知自然界中热导率最高材料高金刚石的五倍。这些优异特性使石墨烯成为众多研究领域里的“明星材料”。

将石墨烯组装成石墨烯薄膜，然后通过一些方法在石墨烯薄膜中引入孔洞结构就可以制备得到石墨烯多孔薄膜。

公开号为CN 105018041 A的中国发明专利文献公开了一种石墨烯多孔薄膜，其方法是将氧化石墨烯制备成凝胶，然后按湿态推出成膜方式制成含盐离子的氧化石墨烯薄膜；或者将石墨烯制成含发泡剂的石墨烯溶液，然后按喷涂方式制成含发泡剂颗粒的石墨烯薄膜；将上述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜石墨化热处理，得到石墨烯多孔薄膜。

公开号为CN 104649253 A的中国发明专利文献公开了一种多孔石墨烯及多孔石墨烯膜的制备方法，该专利通过将刻蚀剂分散在石墨烯薄膜上，通过高温处理或者电子束辐射，进行造孔研究，制备得到了多孔石墨烯薄膜材料。该发明制备得到的多孔石墨烯表面的孔尺寸在1-200nm范围，可以通过调整刻蚀剂的浓度或者尺寸大小进行调控。

公开号为CN 105692593 A的中国发明专利文献公开了一种多孔石墨烯的制备方法，具体步骤为：1)将石墨烯分散在NMP溶液中，超声振荡分散均匀得石墨烯分散液；2)将石墨烯分散液以负压抽滤的方式负载在滤膜上得薄膜状石墨烯薄膜；3)以薄膜状石墨烯薄膜为电极置于电解质溶液中电化学腐蚀得多孔石墨烯。

到目前为止，石墨烯多孔薄膜在超级电容器、催化、吸附等领域已经表现出优异的特性。但是，现在的石墨烯多孔薄膜的两个表面都是呈现出类似相对平坦且致密的结构，在吸附领域不利于液体快速地进入被吸收；同时，单纯地石墨烯多孔薄膜也不耐烧损。因此，制备表面具有疏松蠕虫状结构，且具有较好耐烧损的石墨烯基复合多孔薄膜具有较大的意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜及其的制备方法。

一种石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的制备方法，包括：

(1)将氧化石墨粉末和蒙脱土粉末加入到溶剂中超声分散后得到氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液；其中，氧化石墨粉末、蒙脱土粉末和溶剂的重量比例为1：0.01～2：50～1000；

(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液倒入蒸发皿中，在温度为40～90℃的条件下进行蒸发成膜，干燥后得到厚度为5～100微米的具有层状结构的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜；

(3)将步骤(2)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜在空气中接触火焰，进行热处理，冷却后即得到石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。

利用上述制备方法可以得到两面具有不同结构的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜，其中该石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的蒸发面表面平坦，带有裂纹状结构，而另一面(接触面)结构疏松，具有蠕虫状结构，这种疏松的蠕虫状结构有利于快速地吸收液体；同时，蒙脱土的存在也提升了石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的耐烧损性能。该制备方法步骤简单，操作方便，为制备具有优异性能的石墨烯基复合多孔薄膜提供了一种新的思路。

作为优选，步骤(1)中，氧化石墨粉末、蒙脱土粉末和溶剂的重量比例为1：0.1～1：100～300。其中，蒙脱土的含量太低无法达到耐烧损的目的，蒙脱土的含量太高则不利于形成多孔结构，也不易于其中一面形成具有疏松的蠕虫状结构；另一方面，溶剂太少不利于氧化石墨粉末和蒙脱土粉末进行剥离，从而导致不能成膜或不能有效形成层状结构；但溶剂过多则会大大延长成膜时间。

步骤(1)中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

所述蒙脱土为无机改性蒙脱土或有机改性蒙脱土中的至少一种。

步骤(3)中，将步骤(2)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜在空气中与火焰接触，即可观察到所述氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜与火焰接触的部分颜色迅速发生变化，得到一面银灰色一面黑色的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。蒙脱土的存在提升了所得石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的耐烧损性能，起到阻隔作用和自由基捕获的作用，使石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜经火焰烧灼1～2分钟后还能保持结构完整。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。

所述石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的蒸发面表面平坦，带有裂纹状结构，另一面结构疏松，具有蠕虫状结构。在氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜长时间的蒸发成膜过程中，一些没有被超声剥离的氧化石墨小颗粒会优先沉在薄膜底部(即接触面)；而火焰热处理可以使得复合薄膜极短时间内达到几百摄氏度高温，从而导致氧化石墨片层上的含氧官能团(羟基、羧基以及环氧基)受热分解会产生大量的气体(如CO₂、CO、H₂O等)，这些气体从片层间逃逸的速率远远小于其产生速率，从而在片层间狭小的空间内产生一个远远大于片层间范德华力的压力，迫使片层膨胀剥离在薄膜内部形成多孔结构。因此，石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的接触面会产生疏松的蠕虫状结构是因为沉在氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜底部的氧化石墨小颗粒在高温下发生爆炸式膨胀而冲出薄膜表面引起。

与现有技术相比，本发明制备得到的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜及制备方法具有以下优点：

(1)石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜蒸发面表面平坦，带有裂纹状结构，而另一面则结构疏松，具有蠕虫状结构，这种结构在吸附领域有利于液体快速地进入被吸收，从而提高吸收效率；

(2)蒙脱土的存在提升了石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的耐烧损性能，经火焰烧灼1～2分钟后还能保持结构完整；

(3)制备石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜可以通过火焰处理的方法实现，该方法步骤简单，操作方便，时间短，效率高；

(4)蒙脱土原料来源广泛、易得、成本低廉。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜的断面结构电镜图；

图2是本发明实施例1中制备的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的断面结构电镜图；

图3是本发明实施例1中制备的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的蒸发面结构电镜图；

图4是本发明实施例1中制备的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的接触面结构电镜图；

图5是本发明实施例1中制备的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜的接触面结构电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述。

实施例1

(1)将0.25g氧化石墨粉末和0.05g蒙脱土粉末加入到50g水中超声分散1小时后得到氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液；

(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液倒入蒸发皿中，在温度为70℃的条件下进行蒸发成膜，干燥后将薄膜从蒸发皿底部揭下得到厚度为13～16微米的具有层状结构的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜，其断面结构的电镜图如图1所示(所得氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜中跟蒸发皿底部接触的面称为接触面，而不接触的另一面称为蒸发面，下同)；

(3)将步骤(2)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜在空气中与火焰接触进行还原以及膨胀剥离，接触瞬间即可观察到接触的部分颜色迅速发生变化，冷却后得到一面银灰色一面黑色的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。

经过上述步骤，制备得到厚度为95～105微米的两面结构不同的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜，其断面结构电镜图2所示，蒸发面结构电镜图如图3所示，接触面结构电镜图如图4和5所示。其中，蒸发面为银色且具有平坦的裂纹状结构，而接触面为黑色且具有疏松的蠕虫状结构。该石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜可以耐得住火焰1分钟左右的烧灼而保持完整结构。

实施例2

(1)将0.25g氧化石墨粉末和0.1g蒙脱土粉末加入到70g水中超声分散1小时后得到氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液；

(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液倒入蒸发皿中，在温度为60℃的条件下进行蒸发成膜，干燥后将薄膜从蒸发皿底部揭下得到厚度为18～22微米的具有层状结构的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜；

(3)将步骤(2)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜在空气中与火焰接触进行还原以及膨胀剥离，接触瞬间即可观察到接触的部分颜色迅速发生变化，冷却后得到一面银灰色一面黑色的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。

经过上述步骤，制备得到厚度为135～145微米的两面结构不同的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜，蒸发面具有平坦的裂纹状结构，而接触面具有疏松的蠕虫状结构。该石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜可以耐得住火焰1.5分钟左右的烧灼而保持完整结构。

实施例3

(1)将0.25g氧化石墨粉末和0.25g蒙脱土粉末加入到70g水中超声分散1小时后得到氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液；

(2)将步骤(1)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合分散液倒入蒸发皿中，在温度为80℃的条件下进行蒸发成膜，干燥后将薄膜从蒸发皿底部揭下得到厚度为45～55微米的具有层状结构的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜；

(3)将步骤(2)中制备的氧化石墨烯/蒙脱土复合薄膜在空气中与火焰接触进行还原以及膨胀剥离，接触瞬间即可观察到接触的部分颜色迅速发生变化，冷却后得到一面银灰色一面黑色的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜。

经过上述步骤，制备得到厚度为175～185微米的两面结构不同的石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜，蒸发面具有平坦的裂纹状结构，而接触面具有疏松的蠕虫状结构。该石墨烯/蒙脱土复合多孔薄膜可以耐得住火焰1.5分钟左右的烧灼而保持完整结构。