本发明属激光选区熔化/烧结(selectivelasermelting/selectivelasersintering,slm/sls)成形技术领域，涉及一种无粘结剂的陶瓷浆料slm/sls成形方法。
背景技术：
陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、耐高温、绝热性好等优点，在能源、机械电子、航空航天、计算机、生物工程等领域显示出日益广阔的应用前景。但复杂陶瓷零件难以加工成形一直是制约陶瓷应用的一大难点。
现有的陶瓷零件成形多采用热压烧结。热压烧结是在烧结过程中同时施加一定的外力(一般压力在10～40mpa之间，取决于模具的材料所能承受的强度)，使材料加速流动、重排和致密化。通常热压烧结获得的制品密度较高，可达理论密度的99％以上，由于在较低的温度下烧结，抑制了晶粒的生长，所得的烧结晶粒较细，具有较高的强度。然而热压烧结的缺点是过程及设备复杂，生产控制要求严，模具材料要求高，能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。
slm/sls是近些年发展起来的增材制造技术，基于增材制造基本原理，利用离散材料逐层叠加“生长”加工的方式直接成形具有特定几何形状的零件，具有精度高、材料利用率高、零件致密性好、工艺简单等优点。陶瓷粉末和添加粘结剂的陶瓷浆料都是常见的成形原料。粉末成形陶瓷零件存在铺粉困难、预置粉层致密度低等问题。而使用添加粘结剂的陶瓷浆料成形陶瓷零件时，需要脱脂等复杂后处理，步骤繁琐。陈思翰等人利用sls技术对添加了sio2溶胶的sio2浆料进行烧结，制备出三维sio2陶瓷喷嘴生坯，但实际应用时还必须进行研磨、熔渗和烧结等后处理(陈思翰等.用选择性激光烧结技术制作陶瓷原件研究[j].西安交通大学学报,2011,45(11).)。hsiao-chuanyen提出了一种添加硅溶胶和聚乙烯醇作为粘结剂制备sio2浆料，然后通过激光选区扫描来成形陶瓷件的方法，但成形后的原件需要进行1200℃的热处理去除聚乙烯醇材料(hsiao-chuanyen.anewslurry-basedshapingprocessforfabricatingceramicgreenpartbyselectivelaserscanninggelledlayer[j].journaloftheeuropeanceramicsociety,2012,32(12):3123-3128)。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无粘结剂的陶瓷浆料激光选区熔化/烧结成形方法，将陶瓷粉末分散在水中制备出无需粘结剂的陶瓷浆料，再蒸发去除粉层中的大部分水分获得致密化的陶瓷粉层，采用slm/sls技术成形陶瓷零件。
一种无粘结剂的陶瓷浆料激光选区熔化/烧结成形方法，具体步骤如下：
步骤1，将陶瓷材料粉末分散在水中，搅拌混合均匀，制备质量浓度为30％～70％的陶瓷悬浮液浆料；
步骤2，将制备好的陶瓷悬浮液浆料在成形基板表面预置一层30μm～150μm厚度的浆料层，将预置好的陶瓷浆料层在80～120℃下加热，蒸发去除80％至95％的水分；
步骤3，采用slm/sls成形方法，利用激光根据切层数据在去除部分水分后的粉层上进行扫描，扫描结束后，待熔化或烧结区域的温度冷却至50～130℃；
步骤4，将步骤3形成的加工层表面作为浆料预置表面，重复步骤2和步骤3，层层叠加获得陶瓷成形零件。
步骤1中，所述的陶瓷材料可以是单一或复合的陶瓷材料，可选自al2o3、zro2、y2o3、na2o、nb2o5、la2o3、cao、sro、ceo2、mgo、sio2、tio2、cr2o3、cuo、eu2o3、er2o3、coo、gd2o3中的一种或几种。
其中，所述的陶瓷材料为al2o3和zro2组成的复合陶瓷材料时，al2o3和zro2所占比重分别为50％～80％和20％～50％。
本发明通过将单一或复合陶瓷粉末分散在水中获得均匀的不含粘结剂的陶瓷悬浮液浆料。浆料随后在基板上铺设，浆料中水的存在使得陶瓷材料颗粒表面被浸润，颗粒与颗粒之间通过水膜吸附在一起。在80～120℃蒸发的过程中，水分大部分被蒸发，但还有一小部分由于与陶瓷颗粒间巨大的结合力以水分子和薄膜水存在。由于水的表面张力，颗粒与颗粒之间相互靠拢聚合，使得粉层逐步致密化，获得致密均匀的粉层。根据slm/sls的成形原理，预置粉层的致密度与成形件的最终致密度关联很大，陶瓷浆料能够有效提高粉层的致密度进而有效提高陶瓷试件的最终致密度。而且，以陶瓷粉末作为原料预置粉层时，粉末松散堆积，颗粒间充满孔隙，颗粒与颗粒以及颗粒与基板间黏附力小，不足以抵抗激光扫描时的冲击力，导致粉末的大量飞溅，难以成形陶瓷试件。而本发明的陶瓷浆料在蒸发的过程中颗粒间相互团聚在一起，接触面积增大，黏附力强，足以承受住激光冲击。
相比使用添加粘结剂的陶瓷浆料或陶瓷粉末，本发明利用只添加水的陶瓷浆料制备陶瓷零件，水在成形前以及成形的过程中发挥粘结作用，解决粉末铺粉困难以及成形过程中粉末易飞溅的问题，并且很大程度的提高了预置粉层的致密度；在成形后水分已蒸发完全，不需要进行繁琐的后续处理步骤，采用该工艺制备的陶瓷浆料，经过slm/sls成形技术，可以获得具有一定形状和相较传统加工方式更高致密度和硬度的陶瓷零件，其中所述陶瓷成形零件的显微维氏硬度为至少1500mpa，能够达到1750mpa，相对致密度为至少93％，最高达到99％。
附图说明
图1为实施例1制备的al2o3陶瓷浆料最终的预置粉层效果图。
图2为实施例1制备的al2o3陶瓷浆料的预置粉层的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备的al2o3陶瓷浆料作为原料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件图片。
图4为实施例1制备的al2o3陶瓷浆料作为原料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例和对比例中的维氏硬度使用上海荼明光学仪器有限公司生产的型号为hv-50的维氏硬度计测定，采用正四棱锥体金刚石压头，在试验力作用下压入试件表面，保持规定时间后，卸除试验力，测量试样表面压痕对角线长度。试验力除以压痕表面积的商就是维氏硬度值。
实施例和对比例中的相对致密度测试采用排水法测试，根据阿基米德原理，测量空气与浸入液体中试件的重量，可计算出材料在液体中受到的浮力，从而计算出所测试件的体积，然后称量所测试件的重量，试件重量与体积相除便得到材料的密度，然后用测量密度除以理论密度便得到试件的相对致密度。
实施例1
按照质量比为1：1的比例称取平均粒径为0.62μm的al2o3以及纯净蒸馏水，使用电磁搅拌棒搅拌10min制备陶瓷浆料；然后使用该陶瓷浆料在陶瓷基板上预置一层50μm厚的浆料粉层；使用感应加热系统预热预置浆料粉层至110℃，保持温度2min直至预置浆料层中的水分被蒸发80％至95％，如图1所示，粉层平整光滑且具有一定的粘度，可以经受激光能量的冲击而不易飞溅，图2显示的是图1中预置浆料层的扫描电子显微镜高倍图片，可以看出预置粉层表面无空隙，致密度很高；然后根据三维数据使用激光器扫描打印该层；扫描打印后的该层冷却至50～130℃左右；重复从预置粉层到打印的过程多次，得到最终的陶瓷成形零件，如图3所示，成形陶瓷零件为一个10×10mm，高为2mm的方块，表面较为光滑，图4显示的是图3中陶瓷零件表面的高倍扫描电子显微镜照片，可以看出陶瓷浆料成形的陶瓷零件表面完全熔化，平整无裂纹，成形质量良好。
本工艺下制备的陶瓷浆料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件的显微维氏硬度均值为1500mpa左右，相对致密度在95％左右。
实施例2
按照质量比为7：3的比例称取平均粒径为2μm的al2o3以及纯净蒸馏水，使用电磁搅拌棒搅拌10min制备陶瓷浆料；然后使用该陶瓷浆料在陶瓷基板上预置一层50μm厚的浆料粉层；使用感应加热系统预热预置浆料粉层至110℃，保持温度2min直至预置浆料层中的水分被蒸发80％至95％；然后根据三维数据使用激光器扫描打印该层；扫描打印后的该层冷却至50～130℃左右；重复从预置粉层到打印的过程多次，得到最终的陶瓷成形零件。
本工艺下制备的陶瓷浆料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件的显微维氏硬度均值为1550mpa左右，相对致密度在94％左右。
实施例3
按照质量比为80％：20％的比例称取平均粒径为0.62μm的al2o3和zro2陶瓷粉末，然后按照粉末与纯净蒸馏水的质量比为1：1的比例称取纯净蒸馏水；混合在玻璃容器中并使用电磁搅拌棒搅拌10min制备陶瓷浆料；然后使用该陶瓷浆料在陶瓷基板上预置一层30μm厚的浆料粉层；使用感应加热系统预热预置浆料粉层至110℃，保持温度2min直至预置浆料层中的水分被蒸发80％至95％；然后根据三维数据使用激光器扫描打印该层；扫描打印后的该层冷却至50～130℃左右；重复从预置粉层到打印的过程多次，得到最终的陶瓷成形零件。
本工艺下制备的陶瓷浆料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件的显微维氏硬度均值为1540mpa左右，相对致密度在95％左右。
实施例4
按照质量比为50％：50％的比例称取平均粒径为0.62μm的al2o3和zro2陶瓷粉末，然后按照粉末与纯净蒸馏水的质量比为3：7的比例称取纯净蒸馏水；混合在玻璃容器中并使用电磁搅拌棒搅拌10min制备陶瓷浆料；然后使用该陶瓷浆料在陶瓷基板上预置一层30μm厚的浆料粉层；使用感应加热系统预热预置浆料粉层至110℃，保持温度2min直至预置浆料层中的水分被蒸发80％至95％；然后根据三维数据使用激光器扫描打印该层；扫描打印后的该层冷却至50～130℃左右；重复从预置粉层到打印的过程多次，得到最终的陶瓷成形零件。
本工艺下制备的陶瓷浆料通过slm成形工艺制备的陶瓷零件的显微维氏硬度均值为1580mpa左右，相对致密度在98％左右。