一种冷冻法硝酸磷肥中和料浆的降粘方法与流程

本发明涉及一种高浓度水溶性硝酸磷肥的生产方法，特别是一种利用低品位磷矿生产高浓度水溶性硝酸磷肥中和料浆的降粘方法。

技术背景

冷冻法硝酸磷肥生产技术是一种以硝酸、磷矿和氨气为原料，经冷冻结晶后生产硝酸磷肥的生产工艺，如荆宏键, 陈明良, 陈靖宇等. 冷冻法硝酸磷肥生产技术[M]. 北京：化学工业出版社，2002，其生产流程包括磷矿酸解、酸不溶物沉淀分离、冷冻结晶、硝酸钙过滤、母液氨中和、中和料浆蒸发、双轴造粒、干燥以及冷却工艺，同时为了有效处理副产硝酸钙，还备有硝酸钙处理工序以及消化副产品的水泥厂。此种生产工艺所得的硝酸磷肥作为一种高浓度磷复肥，因其良好的物理性能和农用效果，而被广泛用于粮食作物和经济作物生产，在农业生产中深受喜欢。但近年来随着磷矿品位的不断下降，磷矿中钙铁镁铝等金属的含量不断上升，使得料浆在经过中和工序时，会与氨气发生一系列的气液相化学反应，生成大量的凝胶状物质，导致中和料浆粘度的急剧上升，给中和操作带来很大困难，甚至可能会达到无法操作的地步，造成系统被迫停车，更不能满足高塔造粒的要求。这样不仅会带来极大的经济损失、消耗大量的人力物力用于清理设备，而且会直接影响到硝酸磷肥的正常生产和产品质量。因此越来越多的人开始关注于对中和料浆粘度的变化和影响因素，如现有报道[潘沛华. 影响中和料浆粘度的原因浅析 [J]. 化肥工业，1999, 6(26): 43-45]和[Campbell G R, Leong Y K, Berndt C C, et al. Ammonium phosphate slurry rheology and particle properties—the influence of Fe (III) and Al (III) impurities, solid concentration and degree of neutralization[J]. Chemical engineering science, 2006, 61(17): 5856-5866.]，均报道了磷矿中钙镁铁铝等金属离子对中和料浆粘稠度的影响，以及去除后料浆粘稠度的改善情况，但至今尚无一种去除钙镁铁铝等金属离子以及降低料浆粘度的公开文献报道。

技术实现要素：

本发明要解决的具体技术问题是如何消除磷矿中钙镁铁铝金属离子对中和料浆粘稠度的影响，其目的是提供一种冷冻法硝酸磷肥中和料浆的降粘方法。

为了解决上述问题及目的是通过以下技术方案实现的。

一种冷冻法硝酸磷肥中和料浆的降粘方法，所述降粘方法是将冷冻法硝酸磷肥生产过程中的中和母液经树脂交换工序，控制反应温度、反应时间以及反应环境，去除中和母液中的钙镁铝铁金属离子，降低料浆粘稠度；

所述树脂交换工序是按下列步骤进行的：

1）树脂吸附

将中和母液通过顶部加料口置入直径为1000 mm，钾型树脂层高度为2000 mm的树脂交换塔中，利用树脂中的钾离子与母液中的钙、镁、铝和铁离子在母液流量为2-6 BV/h，温度为30-60℃，pH值为4-6的条件下反应2-4小时，进行离子交换，待中和母液中的钙、镁、铝和铁离子去除率分别达到90%、80%、70%和80%时，中和料浆由树脂交换塔底部出料口流出并送入中和工序；

2）树脂再生

待树脂交换塔吸附饱和后，将顶部的中和母液加料口及其底部的中和母液出料口关闭，同时将硝酸钾溶液由树脂交换塔底部的再生加料口通入到树脂交换塔内，对吸附饱和后的钾型树脂在硝酸钾浓度为10-20%；硝酸钾的用量为磷矿质量的0.7-0.9倍；温度为10-40℃的条件下反应3-6小时，将钾型树脂吸附的钙、镁、铁和铝离子由钾离子置换出来形成再生液，其中一部分作为返料返回至树脂交换塔中对钾型树脂进行反应，另一部分送往硝酸铵钙生产工序；待再生液中无钙、镁、铁和铝等离子存在，关闭再生液进出口，开启中和母液加料口，循环上一步骤中的树脂吸附工序。

其中，所述树脂交换塔是设置有三台，其中一主一副一备。

实现上述本发明所提供的一种冷冻法硝酸磷肥中和料浆的降粘方法，其主要构思是将冷冻法硝酸磷肥生产过程中的中和母液经树脂交换工序，利用离子间相互交换的原理，通过控制工序的反应温度、反应时间以及反应环境，以除去中和母液中的钙镁铝铁等金属离子，从而达到降低料浆粘稠度的目的。

与现有技术相比，主要优点与积极效果在于：一是利用了树脂交换方法除去了脱氟母液中的钙镁铝铁金属离子，降低了料浆的粘稠度，减少了后续中和工序的生产负荷和难度，费用低廉，操作简单；二是所增树脂交换生产工序方法简单，相对独立、自成一体，很容易在现有冷冻法硝酸磷肥装置上实现技术改造；三是在树脂交换工序中利用的钾型树脂，既保证了对料浆中钙镁铝铁等离子的去除，又在中和料浆中引入了农作物生长必须的钾离子，从而提高了产品的肥料和利用范围；四是树脂交换后所得的中和料浆粘稠度小，杂质少，水溶性强，用其经中和所得的硝酸磷肥产品物化性能好，适应范围广，能方便作物的冲施、滴灌、追肥、无土栽培等，满足水肥一体化的需求。

附图说明

图1是本降粘方法的整体工艺流程示意图。

图2是本降粘方法的树脂交换流程示意图。

图3是本降粘方法的树脂交换对钙镁铝铁的吸附效果以母液粘稠度的变化表图。

图中：1—磷矿；2－硝酸；3—酸解反应；4—沉淀分离；5－酸不溶物；6—冷冻结晶；7—硝钙过滤；8—硝酸钙；9—母液；10—硝酸钾；11—母液脱氟；12－固液分离；13—氟硅酸钾；14—树脂交换；15—硝酸；16—母液中和；17—硝酸；18—氨气；19—料浆蒸发；20—造粒；21—干燥、冷却；22—水溶性硝酸磷肥；23—树脂再生液；24—硝钙转化。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。

实施本发明上述所提供的一种冷冻法硝酸磷肥中和料浆的降粘方法，是在

现有的冷冻法硝酸磷肥生产的工艺流程基础上，在固液分离12与母液中和16两个工序之间增设有树脂交换14，其工艺流程见附图3。硝酸2和磷矿1按化学计量加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将分离的酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶后的硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9；母液9在去往树脂交换14之前要经母液脱氟11工序和母液固液分离12工序，将来自硝酸钙过滤7的母液9送到母液脱氟槽中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾13结晶，后经固液分离12将氟硅酸钾13排出体系，所得脱氟中和母液送入树脂交换14中，利用钾型树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的钾离子交换，其中去除了钙、镁、铁、铝离子的中和料浆送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到NPK硝酸磷肥，在此过程中我们对树脂交换法对各种金属离子的去除率以及去除金属离子后的母液在中和过程中粘度的变化进行了测定。此外吸附饱和的钾型树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸钾对吸附饱和后的钾型树脂进行冲洗和浸泡，将树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用钾离子置换出来形成再生液23送往硝钙转化24工序。

下面通过具体实施例进一步说明。

实施例1

本实施例的磷矿1的质量指标：P₂O₅ 31.2%、CaO 44.4%、F 2.8%、AI 13.2%、 Fe₂(Al₂O)₃总计2.5%、其他杂质；硝酸2的浓度为58%。

硝酸2和磷矿1按化学计量1.2：1加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将彻底分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9，接着将母液9送到母液脱氟槽11中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，过程反应条件为反应温度10-50℃，反应时间0.5-1小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO₃/H₂SiF₆=2-4，其中氟硅酸钾经固液分离12后排出体系，而脱氟中和母液则送入树脂交换14中，利用钾型树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的钾离子交换，过程反应条件为温度为40℃，反应时间3小时，pH值为5，母液流量4 BV/h；其中去除了钙、镁、铁、铝离子的中和料浆送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到硝酸磷肥，其中中和工序中氨气的添加量与磷矿质量比为0.10-0.18，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.05-0.70；在此过程中我们对树脂交换法对各种金属离子的去除率以及去除金属离子后的母液在中和过程中粘度的变化进行了测定，结果见附表图3。此外吸附饱和的钾型树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸钾对吸附饱和后的钾型树脂进行冲洗和浸泡，将钾型树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用钾离子置换出来形成再生液23，送往硝钙转化24工序。再生工序反应条件为硝酸钾浓度10%，硝酸钾的用量为磷矿质量的0.8倍，温度20℃，反应时间4小时。

实施例2

本实施例的磷矿1的质量指标与实施例一的不同，质量指标为：P₂O₅ 32.5%，CaO 47%，F 2.9%，AI 6.0%，Fe₂(Al₂O)₃总计2.2%，其他杂质；硝酸2的浓度为58%。

硝酸2和磷矿1按化学计量1.2：1加到酸解槽中进行酸解反应3，酸解液中的酸不溶物5经沉淀分离4进行分离，然后将彻底分离了酸不溶物5的酸解液送入冷冻结晶6，经冷冻结晶硝酸钙8从酸解液中析出并进入硝酸钙过滤7进行固液分离，所得液体即为母液9，接着将母液9送到母液脱氟槽11中，通过添加硝酸钾10进行母液脱氟，使母液9中的氟硅酸离子与钾离子反应生成氟硅酸钾结晶13，过程反应条件为反应温度10-50℃，反应时间0.5-1小时，硝酸钾的加入量按照硝酸钾与氟硅酸的摩尔比为：KNO₃/H₂SiF₆=2-4，其中氟硅酸钾经固液分离12后排出体系，而脱氟中和母液则送入树脂交换14中，利用钾型树脂的离子交换功能将母液中的钙、镁、铁、铝离子和树脂的钾离子交换，过程反应条件为温度为30℃，反应时间2小时，pH值为4，母液流量5 BV/h；其中去除了钙、镁、铁、铝离子的中和料浆送往母液中和16工序，按照冷冻法硝酸磷肥的工艺在中和过程加入氨气18和硝酸铵17对母液进行中和16、蒸发19、造粒20、干燥冷却21，从而得到硝酸磷肥，其中中和工序中氨气的添加量与磷矿质量比为0.10-0.18，硝酸铵的添加量与磷矿质量比为0.05-0.70；在此过程中我们对树脂交换法对各种金属离子的去除率以及去除金属离子后的母液在中和过程中粘度的变化进行了测定，结果见附表图3。此外吸附饱和的钾型树脂则进行树脂再生23工序，用硝酸钾对吸附饱和后的钾型树脂进行冲洗和浸泡，将钾型树脂吸附的钙、镁、铁、铝离子用钾离子置换出来形成再生液23，，送往硝钙转化24工序。再生工序过程反应条件为硝酸钾浓度20%，硝酸钾的用量为磷矿质量的0.7倍，温度10℃，反应时间5小时。