本发明涉及一种助磨剂及其应用。
背景技术：
：建材是支撑社会和经济发展的重要基础原材料工业，其中水泥与混凝土是建筑工程和各种构筑物不可或缺的基础材料，其用途广、用量大、性能稳定且耐久。以水泥生产为例，现有的水泥生产工艺为“两磨一烧”，即生料的粉磨，煅烧和水泥终粉磨。用于粉磨的设备即为辊压机、立磨机及球磨机，水泥生产过程中粉磨工序消耗的能量很高，而能量的利用率又极低，导致每年水泥生产的能耗很大。在现代水泥工业中，建材助磨剂已经成为水泥等生产中提高粉磨产量效率、降低粉磨电耗、提高水泥强度、改善建材性能、降低生产成本的有效措施之一。在建材的粉磨工序中加入助磨剂可以防止粉体团聚，有效减弱或防止“包球”，提高建材粉磨效率；可以改善建材质量，提高产品档次；可以提高粉煤灰、矿渣等废弃物利用，降低建材研磨体消耗等生产成本，节约能源与资源。环己酮是生产尼龙的基础原料，其生产过程中产生大量废水，行业内称为“皂化废碱液”。该废水全国总量约80万吨/年(以50％浓度计)，cod高，无法直接进行生化处理。目前普遍采用的焚烧法，不仅投资大、能耗大，还有一定的环境影响，同时也是资源的浪费。因此，皂化废碱液的处理是当前尼龙原料行业的一大难题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种助磨剂及其应用，本发明提供的助磨剂能够将环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液进行回收利用，且具有良好的助磨增强效果。为了实现上述目的，本发明提供一种助磨剂，所述助磨剂含有环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液。优选地，以重量计并以所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液的重量为基准，所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液含有30-90重量％的水。优选地，以重量计并以所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液的重量为基准，所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液含有0.3-5重量％的氢氧化钠。优选地，所述环己烷氧化制环己酮的工艺为选自钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、钛硅分子筛催化氧化法和无催化剂氧化法中的至少一种。优选地，所述助磨剂还含有ph值调节剂，所述ph值调节剂的加入量以调节所述助磨剂的ph值为7-14为准。优选地，所述ph值调节剂为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、羟基己酸、聚羧酸和磺酸中的至少一种。优选地，所述助磨剂还含有环己酮制己内酰胺的废液，所述环己酮制己内酰胺的废液含有环己酮肟化制环己酮肟的废液和/或环己酮肟重排制己内酰胺的废液；其中，所述皂化废碱液与所述环己酮制己内酰胺的废液的重量比为100：(0-1000)。优选地，以重量计，所述环己酮制己内酰胺的废液含有0.1-15重量％己内酰胺，优选含有1-15重量％的己内酰胺。优选地，所述助磨剂还含有水泥增强剂，所述水泥增强剂包括选自醇胺类添加剂、钠盐和/或钙盐添加剂、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。优选地，以重量计，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述醇胺类添加剂为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。优选地，所述钠盐和/或钙盐添加剂占所述助磨剂的比例为1-90重量％，所述钠盐和/或钙盐添加剂为选自硫氰酸钠、磷酸钠、氯化钠、硫酸钙、氯化钙、氟硅酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种。优选地，所述多元醇醚添加剂占所述助磨剂的比例为1-90重量％，优选为1-50重量％，所述多元醇醚添加剂包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类包括选自白糖、葡萄糖和糖蜜中的至少一种。优选地，以重量计，所述氰胺类添加剂占所述助磨剂的比例为10-90重量％，所述氰胺类添加剂包括选自三聚氰胺、磺化三聚氰胺、单氰胺和三氰胺中的至少一种。优选地，所述助磨剂还含有消泡剂；以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例为0.01-0.5重量％，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂。优选地，所述助磨剂还含有水泥促凝剂，所述水泥促凝剂为选自铝盐、镁盐、碳酸盐和硅盐中的至少一种。本发明还提供一种本发明所提供的助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。本发明将环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液作为助磨剂的组成部分进行回收利用，既可以解决环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液合理处理的问题，达到清洁环保、低成本且实现资源综合利用的目的，还可以具有良好的助磨效果，能够提高粉磨过程中物料流动性、降低45微米筛余以及提高粉磨所得产物的比表面积，且不影响最终水泥的施工性能和力学性能。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种助磨剂，所述助磨剂含有环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液。根据本发明，助磨剂是本领域技术人员所熟知的，可以以0.01重量％-0.3重量％的内掺量用于水泥熟料、水泥混合材和矿产的粉磨，以提高粉磨的效率以及所得粉磨产品的性能。水泥熟料是指以碳酸钙为主要成分的石灰质原料的煅烧产物，用于粉磨后制备水泥终粉，所述水泥终粉指的是水泥熟料添加或不添加其他混合物料进行粉磨的产物，即组成水泥的成分。本发明的助磨剂可以用于制备各种牌号的水泥，例如可以用于制备牌号为po42.5、pi42.5或pc32.5r水泥的水泥终粉。所述石灰质原料可以为选自石灰石、泥灰岩、白垩、贝壳和珊瑚类原料。其中，石灰石的主要矿物为方解石，纯石灰石含cao约56％，烧失量约为44％；泥灰岩是碳酸钙和粘土同时沉积形成的均匀混合的沉积岩，其主要矿物为方解石，一般包括高钙泥灰岩和低钙泥灰岩，高钙泥灰岩的cao含量≥45重量％，低钙泥灰岩的cao含量＜45重量％；白垩是海生生物外壳与贝壳堆积而成的物质，其主要成分为碳酸钙，含量为80-90％；所述贝壳和珊瑚类原料的碳酸钙含量在90％左右。水泥混合材经过粉磨以后可以添加入水泥终粉中作为水泥产品的一部分，或直接与水泥熟料一起粉磨后作为水泥产品，可以包括粉煤灰、矿渣、炉渣、火山灰、砂岩、石英砂、粘土、页岩、石膏、铁矿粉、高岭土和铝矾土中的一种或多种，可以将建材掺入水泥熟料中一起用于粉磨。矿产泛指一切埋藏在地下(或分布于地表的、或岩石风化的、或岩石沉积的)可供人类利用的天然矿物或岩石资源，矿产可以包括磷矿、铁矿、铜矿、金矿、银矿和钛矿等，矿产进行粉磨后有助于后续的处理。我国是一个建材消耗大国，以水泥为例，2011年水泥总产量达到了18亿吨，按助磨剂用量占水泥产品0.05重量％计算，约需要助磨剂90万吨，本发明的助磨剂既合理利用了化工产品废液，也具有更为显著的经济效益和环保效益。根据本发明，加入助磨剂进行粉磨的操作可采用本领域常规技术手段，例如采用球磨机粉磨20-40min。根据本发明，环己烷氧化制环己酮的工艺，自1961年工业化以来，研究较多，发展较快。根据催化剂不同，包括钴盐催化氧化法、硼酸催化氧化法、钛硅分子筛催化氧化法和无催化剂氧化法，虽工艺过程各有特点，但基本原理和反应流程是相同的，具体反应流程可以如下式所示：在第一步中，环己烷在催化剂存在条件下或无催化剂存在条件下与氧化剂(例如氧气)氧化生成环己基过氧化氢。例如，反应温度160℃，压力约1.08mpa，5釜串联反应1h，与空气接触控制环己烷转化率在约5重量％，环己基过氧化氢的选择性约95重量％。在第二步中，将第一步所得产物中加入碱，例如氢氧化钠溶液，其作用是对过氧化物进行分解，视工艺情况可以加入相对反应液重量0-10ppm的环烷酸钴催化促进环己基过氧化氢的分解，得到以环己酮和环己醇为主的有机相以及水相皂化废碱液。该皂化废碱液一般为黑色液体或含部分固体，相对密度一般为1.05-1.25克/毫升，以重量计并以所述皂化废碱液的重量为基准，所述皂化废碱液可以含有30-90重量％的水、0.3-5重量％的氢氧化钠以及盐类和有机物等。根据本发明，环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液可以不经任何预处理即可直接作为助磨剂进行粉磨，加入调节添加剂的效果更佳。调节添加剂是指加入到助磨剂中有助于提高粉磨、增强效果的组分，其组成和添加量本发明并不进行限制，可以以单一组分加入，也可以是常规助磨剂以添加剂形式加入。例如，所述调节添加剂可以包括选自ph值调节剂、水泥增强剂、消泡剂和水泥促凝剂中的至少一种，还可以包括尿素、木质素盐和甲酸钙中的至少一种，以及其它本领域技术人员所公知的可添加组分。所述环己烷氧化制环己酮的皂化废碱液和调节添加剂的重量之比可以为100：(0-1000)，优选为100：(1-400)。根据本发明，由于皂化废碱液含过量的碱，为避免对水泥等建材的施工强度造成不良影响并为了提高粉磨效果，可以在皂化废碱液中加入ph值调节剂调节助磨剂的ph值，其加入量本发明并没有具体限制，可以以调节所述助磨剂的ph值为7-14为准。所述ph值调节剂的组成本发明也没有具体限制，例如可以为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、甲酸、乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸、戊酸、戊二酸、己酸、己二酸、羟基己酸、聚羧酸和磺酸中的至少一种。根据本发明，环己酮进行肟化和重排反应制己内酰胺的工艺，由于副产磷酸铵、硫酸铵、硝酸钠等无机盐，除上述两步主反应外还包括萃取、反萃取、离子交换、精馏等多个产品精制步骤，这些步骤在产品得到精制同时，会产生各自废液，如通过萃取方法精制己内酰胺、硫酸铵，萃取废液中会带入包括己内酰胺、硫酸铵化学组分的废液，这些废液统称为环己酮制己内酰胺的废液，该废液全国总量约50万吨/年(以50重量％浓度计)，cod高，无法直接进行生化处理。目前普遍采用的焚烧法，不仅投资大、能耗大，还有一定的环境影响，同时也是资源的浪费。根据本发明，所述环己酮制己内酰胺的废液可以含有环己酮肟化制环己酮肟的废液和/或环己酮肟重排制己内酰胺的废液，优选地，所述环己酮制己内酰胺的废液中所述环己酮肟化制环己酮肟的废液与所述环己酮肟重排制己内酰胺的废液的重量比为(0-30)：(70-100)。根据本发明，环己酮可以与羟胺等进行肟化反应制环己酮肟，其工艺可以包括选自拉西法(hso法)、一氧化氮法(no法)、磷酸羟胺法(hpo法)和氨肟化法(hao法)中的至少一种，例如氨肟化法的具体工艺步骤可以如下式所示：环己酮肟化制环己酮肟的过程中水相及清洗过滤器会产生酸碱盐废水，该废水称为环己酮肟化制环己酮肟的废液，主要成分为水、铵盐如磷酸铵、硝酸钠、磷酸钠等。根据本发明，环己酮肟可以在硫酸或发烟硫酸或者催化剂(例如钛硅分子筛)存在下进行分子内重排，得到己内酰胺，此反应称为贝克曼转位重排反应。若使用发烟硫酸，重排后一般用氨水中和发烟硫酸，副产大量硫酸铵。为提高己内酰胺收率同时保证质量，后续对硫酸铵溶液进行萃取，对重排生成的己内酰胺粗品进行萃取及反萃取，萃取一般采用溶剂如苯、甲苯。另外，萃取后己内酰胺通过阴阳离子交换工艺，去除残留的硫酸铵等无机盐。这些产品精制步骤所产生的如萃取后浓缩废液、反萃取后浓缩废液及离子交换后的废液，称为环己酮肟重排制己内酰胺的废液，简称肟重排的废液。该环己酮肟重排制己内酰胺的废液中主要有机组分如己内酰胺、邻环己二醇、邻羟基环己酮、己醛等，主要无机组分如硝酸钠、硫酸铵、硫氰酸钠等。具体反应工艺步骤可以如下式所示：根据本发明，所述环己酮制己内酰胺的废液优选含有0.1-15重量％己内酰胺、30-80重量％的水和2-60重量％的无机盐，更优选含有1-15重量％己内酰胺、30-80重量％的水和5-60重量％的无机盐。己内酰胺有助于提高水泥产品的强度，所述无机盐可以包括选自硝酸钠、硫酸钠、硫氰酸钠、氯化钠、碳酸钠、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。所述皂化废碱液与所述环己酮制己内酰胺的废液的重量比可以为100：(0-1000)，优选为100：(1-400)。根据本发明，所述水泥增强剂可以包括选自醇胺类添加剂、钠盐和/或钙盐添加剂、氰胺类添加剂和多元醇醚添加剂中的至少一种。根据本发明，醇胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果并提高产品强度，所述醇胺类添加剂占所述助磨剂的比例可以为10-90重量％，所述醇胺类添加剂可以为选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三环己醇胺、二乙醇单异丙醇胺、二乙醇单环己醇胺、二异丙醇单乙醇胺、二异丙醇单环己醇胺、二环己醇单乙醇胺和二环己醇单异丙醇胺中的至少一种。根据本发明，所述钠盐和/或钙盐添加剂能够改善建材和矿产的易磨性和流动性，并提高水泥产品的强度。以重量计，所述钠盐和/或钙盐添加剂占所述助磨剂的比例可以为1-90重量％，所述钠盐和/或钙盐添加剂可以为选自硫氰酸钠、磷酸钠、氯化钠、硫酸钙、氯化钙、氟硅酸钠、硫酸钠和硝酸钠中的至少一种。根据本发明，多元醇醚添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果，并提高水泥产品的强度。以重量计，所述多元醇醚添加剂占所述助磨剂的比例可以为1-90重量％，优选为1-50重量％，所述多元醇醚添加剂可以包括选自多元醇、多元醇醚和糖类中的至少一种，所述多元醇可以包括选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、三聚甘油和聚丙二醇中的至少一种，所述多元醇醚可以包括聚乙二醇醚和/或聚丙二醇醚，所述糖类可以包括选自白糖、葡萄糖和糖蜜中的至少一种。根据本发明，氰胺类添加剂有助于消除静电，提高粉磨效果，并能够提高水泥产品的强度，以重量计，所述氰胺类添加剂占所述助磨剂的比例可以为10-90重量％，所述氰胺类添加剂可以包括选自三聚氰胺、磺化三聚氰胺、单氰胺和三氰胺中的至少一种。根据本发明，消泡剂可以用于降低助磨剂的表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生的泡沫，从而提高助磨效果。以重量计，所述消泡剂占所述助磨剂的比例可以为0.01-0.5重量％，所述消泡剂可以包括有机硅类消泡剂和/或聚醚改性硅类添加剂，所述有机硅类消泡剂可以为选自聚二甲基硅氧烷、氟硅氧烷和乙二醇硅氧烷中的至少一种，也可以商购混凝土专用消泡剂，例如东莞德丰消泡剂有限公司建材工业类消泡剂，产品型号“df-179”和“df-175”。根据本发明，所述助磨剂还可以含有水泥促凝剂，所述水泥促凝剂可以为选自铝盐、镁盐、碳酸盐和硅盐中的至少一种。本发明还提供一种本发明所提供的助磨剂在水泥、水泥混合材或矿产粉磨中的应用。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例使用皂化废碱液于2016年6月3日取自中国石化集团巴陵分公司己内酰胺事业部环己烷氧化装置中产生的皂化废碱液，环己烷氧化制环己酮工艺为无催化剂氧化法，记为a液，其性质为：相对密度为1.197克/立方厘米，含水量为42重量％，氢氧化钠含量为2重量％。本发明实施例使用环己酮制己内酰胺的废液记为c液，取自中国石化集团巴陵分公司己内酰胺事业部相应生产装置，其含有10重量％环己酮肟化制环己酮肟的废液和90重量％环己酮肟重排制己内酰胺的废液。c液具体性质为：相对密度1.16克/立方厘米，硝酸铵含量为14重量％，硫酸铵含量为10重量％，硫氰酸钠含量为11重量％，己内酰胺含量为6重量％，水含量为55重量％，4％余量的脂肪酸纳、石蜡油和有机硅等杂质。实施例中使用了调节添加剂为：硫酸、醋酸、己二酸、三乙醇胺和三聚甘油，均为商购。本发明实施例和对比例采用《中华人民共和国国家标准gb/t26748-2011水泥助磨剂》中的方法进行检测。本发明实施例和对比例粉磨在符合gb/t26748-2011标准附录a中助磨效果实验方法的国家标准水泥试验小磨中进行。对比例da1和实施例sa1-sa5说明仅采用a液作为水泥助磨剂对水泥熟料粉磨效果的影响。对比例da1将水泥熟料(商业牌号为pi水泥)、矿渣(马钢集团)和磷矿(荆门市荆襄磷矿矿业公司)分别进行粉磨处理，具体条件和结果见表1-3。实施例sa1-sa5将a液以不同的重量比例内掺水泥熟料(商业牌号为pi水泥)、矿渣(马钢集团)和磷矿(荆门市荆襄磷矿矿业公司)分别进行粉磨处理，具体条件和结果见表1-3。表1：对比例da1和实施例sa1-sa5的粉磨条件和结果表2：对比例da1和实施例sa1-sa5的矿渣粉磨条件和结果表3：对比例da1和实施例sa1-sa5的磷矿粉磨条件和结果从表1-3结果可以看出：1、添加皂化废碱液后，所有物料的流动性均提高；2、添加皂化废碱液后，所有物料的45微米筛余下降；3、添加皂化废碱液后，实施例sa1-sa5物料的比表面积均都增加，但过量的添加，会大幅度提高物料的流动性，降低物料、研磨介质之间的摩擦力，使物料无法得到有效的研磨，故而在筛余增加的同时比表面积下降。这些结果表明，该皂化废碱液对水泥熟料、矿渣和磷矿具有良好的助磨作用。实施例sb1-sb4说明采用a液(以100重量份计)，添加和不添加调节添加剂后作为水泥助磨剂对水泥熟料粉磨效果的影响，实施例sb1-sb4所使用的水泥熟料的商业牌号为pi。实施例sb1将a液作为助磨剂以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。实施例sb2将a液加入硫酸调节至ph值为10后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。实施例sb3将a液加入醋酸调节至ph值为10，再加入40重量份的三乙醇胺、30重量份c液后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。实施例sb4将a液加己二酸使ph至10，再加入30重量份的三乙醇胺、25重量份c液和15重量份三聚甘油后作为助磨剂，以0.05重量％的比例内掺水泥熟料进行粉磨处理，具体条件和结果见表4。表4：实施例sb1-sb4的粉磨条件和结果实施例水泥量(g)粉磨时间(min)45μm筛余(％)比表面积(m2/kg)sb15000329.0348sb25000328.6350sb35000328.1355sb45000327.3361从表4结果可以看出：将a液中加入调节添加剂进行优化后，所有物料45微米筛余下降且比表面积有所增加，说明加入调节添加剂后对该皂化废碱液有优化效果。对比例dc1对比例dc1采用《中华人民共和国国家标准gb/t50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测定水泥产品的牌号为po42.5的施工性能，具体测试条件和结果见表5。实施例sc1-sc4实施例sc1-sc4说明a液及含调节添加剂的a液对水泥施工性能的影响，将实施例sb1-sb4中助磨剂以0.05重量％的比例掺入水泥产品中，所用水泥产品的牌号为po42.5，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准gb/t50080-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表5。表5：对比例dc1和实施例sc1-sc4说明皂化废碱液对水泥施工性能的影响从表5结果可以看出，皂化废碱液的加入增加了水泥的标准稠度用水量，缩短了凝结时间，对胶砂流动相的影响略有增加或保持不变，均符合国家标准。对比例dd1-dd3对比例dd1-dd3测定牌号为pi52.5、po42.5、pc32.5r的水泥力学性能，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准gb/t50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表6。实施例sd1-sd3实施例sd1-sd3说明皂化废碱液对水泥力学性能的影响，将实施例sb4的助磨剂以0.05重量％比例掺入水泥中，所用水泥的牌号为pi52.5、po42.5、pc32.5r，具体测试方法见《中华人民共和国国家标准gb/t50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》，具体测试条件和结果见表6。表6：对比例dd1-dd3和实施例sd1-sd3说明皂化废碱液对水泥施工性能的影响从表6的结果可以看出，由于水泥的不同，掺加助磨剂后的水泥强度变化不同，所有龄期的水泥胶砂抗压强度均有所增长且幅度符合国家标准规定的要求。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，或加入已知甚至成熟的助磨剂成分，如聚羧酸盐类、木质素磺酸盐类、聚丙烯酰胺类，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。当前第1页12