含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品的制作方法

本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是交通工具上使用的低辐射(low-e)镀膜玻璃，更具体地是一种高耐久性含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品。

背景技术：
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随着人们的节能环保意识的提升以及对交通工具乘坐的舒适性的要求越来越高，低辐射(low-e)镀膜玻璃被越来越广泛地应用到交通工具上作为透明玻璃窗，这是因为低辐射镀膜玻璃具有透过可见光和反射红外线的优点，从而可以明显地降低空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度。目前，交通工具上采用的透明玻璃窗多为将银层作为红外反射层的银基低辐射镀膜玻璃，银基低辐射镀膜玻璃的核心材料是一层或者多层的银(Ag)层，由于银(Ag)层容易被腐蚀和氧化，所以必须在银(Ag)层的上、下方都沉积有能够透过可见光的透明介质层。通常，具有一个银层的低辐射镀膜玻璃被称为单银低辐射镀膜玻璃，具有两个银层的低辐射镀膜玻璃被称为双银低辐射镀膜玻璃，具有三个银层的低辐射镀膜玻璃被称为三银低辐射镀膜玻璃。

实际中，随着镀膜技术特别是磁控溅射技术的发展，出现了红外线反射性能更优良的三银低辐射镀膜玻璃，一般三银低辐射镀膜玻璃的膜系结构为玻璃基板/内介质层/第一银层/第一中间介质层/第二银层/第二中间介质层/第三银层/最外介质层，对于应用于交通工具上的三银低辐射镀膜玻璃来说，其膜层还要必须能够承受高达600～700℃的高温热处理，以及能够承受一定的化学和机械破坏，因此最远离玻璃基板的最外介质层对银层的保护作用尤其重要。现在技术中，最外介质层通常采用折射率为1.8～2.6的金属氧化物或金属氮化物，并且其几何厚度不高于100nm，实际中通常不高于70nm，这是因为传统地普遍认为如果选用更大厚度就不能获得较为中性的外观颜色和足够高的生产效率。例如中国专利CN102092959A公开了一种含有三层复合减反层的高遮阳三银低辐射镀膜玻璃，其膜系结构自玻璃基板向外依次为：复合减反层(1)/银层(1)/保护层(1)/复合减反层(2)/银层(2)/保护层(2)/复合减反层(3)/银层(3)/保护层(3)/电介质层(1)，电介质层(1)为Si3N4，其膜层厚度为10～100nm。对于上述低辐射玻璃来说，其在使用、制造和研究过程中被发现仍然存在以下缺点：1、机械稳定性不足，在后续加工过程中容易产生划伤、擦伤等缺陷；2、化学稳定性不足，空气中的水气、腐蚀性气体，不够洁净的水、指纹等均容易导致膜层受到腐蚀。这些缺点在实际中降低了三银低辐射镀膜玻璃的成品率。

技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的三银低辐射镀膜玻璃存在机械稳定性不足、化学稳定性不足以及成品率不高等缺点，提供一种含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，同时还提供一种含有该低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板，其特征在于：在所述玻璃基板表面上向外依次设置，

第一介质层，其几何厚度为30～50nm；

第一红外反射层，其几何厚度为7～16nm；

第二介质层，其几何厚度为55～90nm；

第二红外反射层，其几何厚度为7～16nm；

第三介质层，其几何厚度为55～90nm；

第三红外反射层，其几何厚度为7～16nm；

最外介质层，其几何厚度为150～200nm，光学厚度为300～360nm，折射率为1.7～2.6，所述最外介质层的材料选自Zn、Sn、Ti、Nb、Zr、Hf、Mg、Ni、In、Al、Ga、W、Bi金属氧化物及其混合物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Y、Hf、Nb、Ta金属氮化物或氮氧化物及其混合物中的至少一种。

进一步地，所述第一红外反射层、第二红外反射层或第三红外反射层选自银、金、铜、铝及其合金中的至少一种。

进一步地，所述最外介质层的几何厚度为155～175nm，光学厚度为310～350nm。

进一步地，所述最外介质层包含Si3N4子层、AlN子层、ZnSnOx子层、ZnO子层、TiO2子层、SnO2子层、WO3子层、Bi2O3子层、HfO2子层和Nb2O5子层中的至少一个。

更进一步地，当最外介质层包含Si3N4子层时，所述Si3N4子层中掺杂有Al、Ni、Zr或Hf。

更进一步地，当最外介质层包含ZnO子层时，所述ZnO子层中掺杂有Al、Ga、Mo、Mg、In、F或B。

更进一步地，当最外介质层包含ZnSnOx子层时，所述ZnSnOx子层中掺杂有Al、Sb、Mg、Ni或Y。

进一步地，所述第一介质层、第二介质层或第三介质层选自Zn、Si、Sn、Ti、Nb、Zr、Hf、Mg、Ni、In、Al、Ga、W、Bi金属氧化物及其混合物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Y、Hf、Nb、Ta金属氮化物或氮氧化物及其混合物中的至少一种。

进一步地，所述第一介质层还包括第一ZnO子层，所述第一ZnO子层位于第一介质层和第一红外反射层之间。

进一步地，所述第二介质层还包括第二ZnO子层，所述第二ZnO子层位于第二介质层和第二红外反射层之间。

进一步地，所述第三介质层还包括第三ZnO子层，所述第三ZnO子层位于第三介质层和第三红外反射层之间。

进一步地，在最外介质层与第三红外反射层之间、和/或在第三介质层与第二红外反射层之间、和/或在第二介质层与第一红外反射层之间设置阻隔层，所述阻隔层的几何厚度为0.3～5nm，所述阻隔层选自Ni、Cr、Ti、Zn、Sn、Hf、Zr、Al金属及其合金的金属、非完全氧化物、非完全氮化物中的至少一种。

同时，本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于：两块玻璃中至少一块选自上述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层的一面。

本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果：

本发明所述的含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，通过合理设计各膜层的厚度特别是最外介质层的几何厚度和光学厚度，一方面改进了机械稳定性，能够显著减少后续加工过程中的划伤、擦伤痕迹；另一方面强化了对化学腐蚀性物质的承受能力；同时，改进了光谱技术指标，并且其夹层玻璃制品保持了良好的颜色外观特征，能够满足汽车玻璃产品的要求。

附图说明：

图1为本发明所述的含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃的膜层结构示意图；

图2为最外介质层为ZnO:Al 8nm/ZnSnOx时其ZnSnOx膜层厚度与正入射反射颜色坐标关系图；

图3为最外介质层为ZnO:Al 8nm/ZnSnOx时其ZnSnOx膜层厚度与60°入射反射颜色坐标关系图；

图4为本发明所述的夹层玻璃制品的一个实施例结构示意图；

图5为本发明所述的夹层玻璃制品的另一个实施例结构示意图；

图6为本发明所述的实施例1和对比例1的透射光谱图；

图7为本发明所述的实施例1和对比例1的反射光谱图；

图中：1，第一介质层；2，第一红外反射层；3，第二介质层；4，第二红外反射层；5，第三介质层；6，第三红外反射层；7，最外介质层；8，第一阻隔层；9，第二阻隔层；10，第三阻隔层；100，玻璃基板；101，内层玻璃基板；102，中间层；103，外层玻璃基板；104，低辐射镀膜。

具体实施方式：

以下结合附图对本发明的内容作进一步说明，在未加注明情况下所述的膜层厚度均为几何厚度；其中，膜层的折射率数值为550nm波长处的折射率数值，膜层的光学厚度为550nm波长处的折射率与膜层的几何厚度的乘积。

如图1所示，本发明所述的含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板100，其特征在于：在所述玻璃基板100表面上向外依次设置，

第一介质层1，其几何厚度为30～50nm；

第一红外反射层2，其几何厚度为7～16nm；

第二介质层3，其几何厚度为55～90nm；

第二红外反射层4，其几何厚度为7～16nm；

第三介质层5，其几何厚度为55～90nm；

第三红外反射层6，其几何厚度为7～16nm；

最外介质层7，其几何厚度为150～200nm，光学厚度为300～360nm，折射率为1.7～2.6，所述最外介质层7的材料选自Zn、Sn、Ti、Nb、Zr、Hf、Mg、Ni、In、Al、Ga、W、Bi金属氧化物及其混合物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Y、Hf、Nb、Ta金属氮化物或氮氧化物及其混合物中的至少一种。

其中，最外介质层7用于保护其与玻璃基板100之间的其他膜层，通过合理设计各膜层的厚度特别是最外介质层7的几何厚度和光学厚度，能够提高膜系的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，从而实现高耐久性，并且能够使最终的夹层玻璃制品具有中性颜色的反射外观。优选地，所述最外介质层7包含Si3N4子层、AlN子层、ZnSnOx子层、ZnO子层、TiO2子层、SnO2子层、WO3子层、Bi2O3子层、HfO2子层和Nb2O5子层中的至少一个，也即所述最外介质层7可以为Si3N4子层、AlN子层、ZnSnOx子层、ZnO子层、TiO2子层、SnO2子层、WO3子层、Bi2O3子层、HfO2子层或Nb2O5子层，也可以由上述子层中的任意两层或两层以上的子层组成。

同时，在这里以最外介质层7为ZnO:Al/ZnSnOx举例进行说明本发明所述的高耐久性低辐射镀膜玻璃构成的夹层玻璃制品具有中性颜色的反射外观，其中ZnO:Al表示掺杂了Al的ZnO子层，ZnO:Al的厚度为8nm，通过改变ZnSnOx的厚度即从传统的20nm增大至400nm，分别测得最终的夹层玻璃制品的正入射反射颜色和60°入射反射颜色，从而评估ZnSnOx膜层厚度的改变对其夹层玻璃制品的低角度和高角度反射颜色的影响。图2和图3中a+代表红色，a-代表绿色，b+代表黄色，b-代表蓝色；坐标系中，越向坐标系原点靠近表示颜色越浅，反之则表示颜色越深。

从图2和图3中可以看出，当ZnSnOx的厚度为40nm(传统的三银低辐射镀膜玻璃中ZnSnOx的典型厚度)时，其夹层玻璃制品的低角度和60度的反射颜色分别是绿色和淡紫色；随着ZnSnOx的厚度的增加甚至达到数百纳米时，在绝大部分厚度范围内，其夹层玻璃制品的反射颜色均呈现不美观的颜色，例如从图2中可以看出ZnSnOx的厚度为80nm时其夹层玻璃制品的正入射反射颜色呈深绿色，120nm时其夹层玻璃制品的正入射反射颜色呈黄色，180nm时其夹层玻璃制品的正入射反射颜色呈深绿色；或者高角度观察和低角度观察时呈现显著的颜色差异，例如图2中ZnSnOx的厚度为180nm时其夹层玻璃制品的正入射反射颜色呈深绿色，而图3中ZnSnOx的厚度为180nm时其夹层玻璃制品的60°入射反射颜色却呈现显著的浅蓝色。基于此，由于作为交通工具上的透明玻璃窗，特别是汽车的前挡、天窗、后档或边窗往往要求在低角度和高角度观察时都有中性或某种令人愉悦的着色外观，例如蓝绿色、淡蓝色或蓝紫色，传统的ZnSnOx的厚度具有实用价值，但简单地增加ZnSnOx的厚度则很难获得具有实用价值的夹层玻璃制品。相反，在本发明中，通过合理设计各膜层的厚度特别是最外介质层7的几何厚度和光学厚度，例如图2和图3中示出的ZnSnOx的厚度为155nm、160时其夹层玻璃制品的正入射反射颜色呈淡蓝绿色，60°入射反射颜色呈中性色；此时，当ZnSnOx的厚度为155nm或160nm时，对应的最外介质层7的几何厚度为163nm或168nm、光学厚度为334nm或344nm。结合图2和图3可见，在ZnSnOx的厚度为155nm或160nm附近，存在一个厚度范围，能够使其夹层玻璃制品在低角度和高角度观察时反射颜色基本一致且具有令人愉悦的外观颜色，即图2和图3中两个虚线椭圆区域的厚度，优选最外介质层7的几何厚度为150～175nm，光学厚度为310～340nm，最外介质层7的厚度设置在这个范围内的膜系构建的夹层玻璃产品具有很大的实用价值。必须指出，最外介质层7的厚度设置除了参照常规三银设计思路以及本发明提供的技术方案外，即使对其他介质层膜层和红外反射层的膜厚进行全局优化设置，也是不能获得光谱技术指标和颜色性能均合格的夹层玻璃制品的。

优选地，为了进一步优化膜层性能，可以当最外介质层7包含Si3N4子层时，所述Si3N4子层中掺杂有Al、Ni、Zr或Hf。同样，当最外介质层7包含ZnO子层时，所述ZnO子层中掺杂有Al、Ga、Mo、Mg、In、F或B；当最外介质层7包含ZnSnOx子层时，所述ZnSnOx子层中掺杂有Al、Sb、Mg、Ni或Y。

其中，所述第一红外反射层2、第二红外反射层4或第三红外反射层6主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以所述第一红外反射层2、第二红外反射层4或第三红外反射层6的膜层材料可以选用能够反射红外能量的任何材料，例如(但不局限于)选自银、金、铜、铝及其合金中的至少一种，在本发明中优选为银或含银的合金，其中含银的合金在本发明中优选为银与金、铝、铜中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了银，能够有效降低辐射率，提高隔热性能。

其中，所述第一介质层1、第二介质层3或第三介质层5能够减少可见光区域的反射、为红外反射层提供合适的生长基础和保持红外反射层的高温稳定性。并且，第一介质层1由于和玻璃基板100直接接触，还能够阻隔玻璃基板100中的Na原子、氧原子及其他杂质原子对红外反射层的侵入破坏，以及为低辐射薄膜与玻璃基板100之间提供足够的粘附力。优选地，所述第一介质层1、第二介质层3或第三介质层5选自选自Zn、Si、Sn、Ti、Nb、Zr、Hf、Mg、Ni、In、Al、Ga、W、Bi金属氧化物及其混合物中的至少一种，或者选自Si、Al、Zr、Ti、Y、Hf、Nb、Ta金属氮化物或氮氧化物及其混合物中的至少一种。进一步地，所述第一介质层1还包括第一ZnO子层11，所述第一ZnO子层11位于第一介质层1和第一红外反射层2之间。同样地，所述第二介质层3还包括第二ZnO子层31，所述第二ZnO子层31位于第二介质层3和第二红外反射层4之间。同时，所述第二介质层5还包括第二ZnO子层51，所述第二ZnO子层51位于第二介质层5和第二红外反射层6之间。

可选地，在最外介质层7与第三红外反射层6之间设置第三阻隔层10、和/或在第三介质层5与第二红外反射层4之间设置第二阻隔层9、和/或在第二介质层3与第一红外反射层2之间设置第一阻隔层8，所述第一阻隔层8、第二阻隔层9和第三阻隔层10的几何厚度为0.3～5nm，所述第一阻隔层8、第二阻隔层9和第三阻隔层10选自Ni、Cr、Ti、Zn、Sn、Hf、Zr、Al等金属及其合金的金属、非完全氧化物、非完全氮化物中的至少一种。

如图4和图5所示的本发明所述的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层102，两块玻璃分别为内层玻璃基板101和外层玻璃基板103；在图4中，外层玻璃基板103上靠近中间层102的一面设置低辐射镀膜104，即此夹层玻璃制品的外层玻璃为低辐射镀膜玻璃；在图5中，内层玻璃基板101上靠近中间层102的一面设置低辐射镀膜104，也即此夹层玻璃制品的内层玻璃为低辐射镀膜玻璃。由此，本发明保护的夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层102，其中，两块玻璃中至少一块选自以上所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层102的一面。

为了更详细地说明和更具说服力地支撑本发明的发明点，现列举一些实施例详细阐述。

实施例1-3

本发明所述的含有三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃，在以下所列举的实施例中三个红外反射层均为银层，也即三银低辐射镀膜玻璃，现列举实施例1～3和相应的对比例1～2进行比较说明本发明技术方案在光谱、机械、化学和热稳定性上的改进作用。

以厚度为2.1毫米的钠钙硅酸盐浮法白玻为玻璃基板，经过切割、磨边、洗涤和烘干等工序后，进入磁控溅射镀膜线进行镀膜沉积，本底真空度高于6×10^-4Pa，在玻璃基板上依次沉积如表1和表2所示的膜层。这些膜层中除Ag采用脉冲直流溅射平面靶沉积外，其余膜层均在氧化性气氛或氮化性气氛中采用中频反应溅射旋转靶沉积，通过控制各靶上的功率、气体比例和运动速度控制得到合适厚度的膜层。

表1：对比例1-2和实施例1-3膜层结构

将表1中镀膜完成的低辐射镀膜玻璃按照标准的汽车夹层安全玻璃生产工艺，例如包括大小片配对、高温成型和合片等工艺，最终制成本发明所述的夹层玻璃制品。同时，参照ISO9050：2003和D65(10度)标准测量和计算其主要光谱指标，结果如表2所示。

表3：对比例1-2和实施例1-2得到的夹层玻璃制品的主要光谱指标

其中：TL为可见光透射比；Tds为太阳光直接透射比；Tts为太阳能总透射比；RL为可见光反射比；Rds为太阳光直接反射比；L*a*b*为颜色空间坐标。

由表1对比可知，对比例1和实施例1的主要区别在于实施例1的最外介质层膜厚达到157nm，其光学厚度约为321nm，而对比例1光学设计依据传统设计理论其介质层组合1膜厚为37.7nm，其光学厚度约为76nm。对比例1和实施例1的第一介质层1、第二介质层3和第三介质层5的膜厚都已经过优化已达到较好的光谱指标和中性外观。从表2可见，对比例1的Tds、Rds和Tts等光谱指标较差，未能达到较高的产品标准(例如Tds≤35％,Tts≤41％)；结合图6和图7分析可得，实施例1能达到较好的光谱指标，体现在近红外波段(780-1200nm)范围内具有更强的红外反射能力。可见本发明技术方案可以在银层厚度较薄情况下达到较好的光谱指标，而根据传统设计理论的三银低辐射镀膜夹层玻璃光谱指标较差。

同时，对表1和表2的实施例2和对比2进行分析可得：传统结构的三银低辐射镀膜夹层玻璃的对比例2中尽可能增大Ag层总厚度(35.8nm)并优化各膜层使得夹层玻璃具有合格的光谱和颜色指标；相比较而言，本发明提供的三银膜系方案构建的夹层玻璃实施例2在Ag层总厚度只有31.8nm的情况下就达到同等光谱指标。在实施例3中确保TL>70％以及正入射和60度入射反射颜色中性前提下尽可能增大Ag层总厚度(36.1nm)，所得到的关键技术指标如Tds、Rds和Tts等指标均优于对比例2，由此可见本发明技术方案提供的三银低辐射镀膜夹层玻璃，具有比传统的三银低辐射镀膜夹层玻璃更好的光谱技术指标。

下面，对实施例1-3和对比例1-2的机械性能、热稳定性和化学稳定性进行评估，并将所得结果记录在表3中。

热稳定性方面，由于表1中的低辐射镀膜玻璃在同等热处理工艺下外观、方阻无显著差异，因此通过测量雾度评估其热稳定性差异。

机械性能方面，主要考察膜层承受摩擦损耗的能力，包括手工摩擦评估和Taper磨耗评估。其中手工摩擦评估采用蘸酒精的洁净棉布，手指按压在膜面上反复摩擦，一个来回摩擦记为1次，连续摩擦40次，根据膜面的破坏状况进行如下评分：

1分轻擦即脱膜

2分用力擦拭脱膜

3分轻微脱膜

4分无脱膜，只有轻微划伤

5分膜面外观良好，无肉眼可视破坏

对于已热处理的样品，还采用直线磨耗仪上，设置载荷1N/cm²，用无尘布蘸泥浆进行磨耗，往复200个来回，测定其磨耗后的雾度，算其增大值。

化学稳定性方面，将表1中的低辐射镀膜玻璃暴露在腐蚀性的中性盐雾气氛下170小时，评估其外观变化。

表3：对比例1-4和实施例1-4热处理、机械和化学稳定性评估

由表3可见，本发明技术方案的实施例1、实施例2和实施例3均呈现了较好的热稳定性，高温热处理后膜面未出现外观质量劣化、雾度水平较低等情况，整体上和对比例1、对比例2相当，可见本发明提供的技术方案膜系热稳定性和传统的三银膜系热稳定性相当。

由表3可见，本发明技术方案的实施例1、实施例2和实施例3热处理之后的膜层呈现优异的耐磨耗性质，同等磨耗情况下本发明技术方案的实施例1和实施例2表现出更低的磨损程度。

类似地，热处理之后的膜层呈现出优异的耐盐雾腐蚀性质，同等盐雾腐蚀情况下本发明技术方案的实施例1、实施例2和实施例3表现出良好的腐蚀承受能力，尤其是经过高温热处理的玻璃。在传统设计的对比例1和对比例2镀膜玻璃已经出现显著腐蚀的时候，具有较厚最外介质层的实施例1和实施例2和实施例3仅仅出现腐蚀破坏小点。

总之，基于上述对比例1、对比例2和实施例1、实施例2及实施例3的测量、分析、比较，可见本发明技术方案中提供的低辐射镀膜玻璃，高温稳定性相当的同时具有更好的光谱性能指标、和机械、化学耐久性。

本发明以上所列举的实施例均在描述膜层结构及对应的膜层材料，同时实施例也仅列举了一部分，而如具体的沉积工艺、参数、更多的实施例以及将低辐射镀膜玻璃制作成夹层玻璃制品的具体工艺和参数均未描述，可以理解的是这些未描述的部分皆为本领域普通技术人员所熟知，故未描述的部分不影响本发明所要保护的范围。

以上内容对本发明所述的三层红外反射层的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品进行了具体描述，但是本发明不受以上描述的具体实施方式内容的局限，所以凡依据本发明的技术要点进行的任何改进、等同修改和替换等，均属于本发明保护的范围。