一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法与流程

本发明涉及功能材料科学领域和气敏传感材料领域，特别是涉及一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法。

背景技术：

湿度是研究环境问题时一个非常重要的参数，同时也是影响人类生存、生产以及生活的重要因素。对于人们的生活来说，如果大气中过于干燥或过于潮湿都会使人感觉不适，甚至生病。一般来说，使人感觉最舒适的室内温湿度是，冬天温度为20至25℃，相对湿度为30％至80％；夏天温度为23至30℃，相对湿度为30％至60％。在工农业生产中，由于场合与物品的差异，对湿度也有着不同的要求。例如过大的湿度会导致食品、布料、纸张等物品发霉变质，甚至腐烂，也会使机械、兵器、船舶生锈而损坏。每年全世界有很大一部分钢铁会由于锈蚀而损失掉，占全世界总钢铁产量的近1/4。在整个氧化锈蚀过程当中，湿度起到了至关重要的作用。而过度干燥的空气则会使木材干裂，纸张变脆，棉纱拉断，还可能引起森林、草原的火灾。由此可见，测量和调控大气中的湿度对于工农业生产、医疗健康、环境保护以及军事国防等方面均具有非常重要的意义。

公知随着纳米科学的发展，“纳米薄膜”成为纳米材料一个新的研究方向。“纳米薄膜”实际上为固体薄膜中的一类特例，通常是指厚度在1～100nm的薄膜。纳米薄膜由于其纳米量级的厚度以及二维的宏观特性，为纳米世界和宏观世界之间架起了桥梁，甚至可以用肉眼进行观察。由于其特征厚度介于原子以及微米量级之间且具有高比表面积，纳米薄膜展现出了与宏观材料不同的特殊性质。比如，纳米薄膜比块体材料具有更强的形变能力。此外，随着尺度的减小，电子材料出现显着的量子限域效应。这些特殊性质将提高传感器的各项性能。

公知的二氧化钛气敏材料具有一系列优良的气湿敏性质和物化性能，通过控制二氧化钛的形貌，可以得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料从而大幅度提高二氧化钛的比表面积，以提高其湿敏性能，适用于湿度的超灵敏检测，具有可调节、导电性佳、化学稳定性等优点。二氧化钛作为敏感材料的优越性已被广泛认可，使其成为被研究最多的一种金属氧化物气敏材料。

技术实现要素：

本发明目的在于，利用纳米薄膜的超高比表面积提高湿敏传感其的检测时间、灵敏度等的特点，提供一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法，该方法为一步水热法制备超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料，用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为表面活性剂，乙二醇调节晶粒生长，以获得大的比表面积、增加材料表面缺陷，从而提高材料的湿敏性能。通过本发明所述方法获得的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料能够实现在室温下(25℃)对11％-95％湿度的灵敏检测，检测时间为1秒，具有工作温度低、温度响应范围宽、灵敏度高、检测限高的特征。使用超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料为空气湿度传感器功能材料，通过测量不同湿度下水蒸气吸附至材料表面时材料电阻的变化达到对湿度进行传感的目的。

本发明所述的一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法，该传感材料是由二氧化钛纳米片通过水热方法制备而成，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解于无水乙醇中，在室温下磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、将浓盐酸冷却至0-10℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为0-50℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液，其中浓盐酸与钛酸四丁醇酯的摩尔比为2:1；

c、将步骤a中得到的无色透明溶液A逐滴加入到步骤b中得到的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于水浴或冰浴中，控制水或冰浴的温度为0-50℃，搅拌10-60min，得到无色透明液体；

d、将步骤c得到的无色透明液体加入在乙二醇中，得到粘稠状透明液体，其中无色透明液体与乙二醇的体积比为1:1-1:8；

e、将步骤d得到的混合溶液转入特氟龙水热釜中，在温度130-200℃的烘箱中放置15-24h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4次，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度25-70℃的烘箱中放置4-10h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料。

步骤b中所述盐酸冷却至10℃，水浴温度为10℃。

步骤c中所述的水或冰浴温度为0℃时，搅拌时间为30min。

步骤d中所述无色透明液体与乙二醇的体积比为1:4。

步骤e中所述水热温度为150℃，时间为20h。

步骤f中所述干燥温度为60℃，时间为8h。

所述方法获得的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料在制备检测空气湿度中的用途。

本发明所述的一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法，该方法制备的材料以二维纳米薄膜的形式出现，表现出良好的电信号传输性能，提高了湿度敏感性能。

本发明所述的一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法，其核心在于用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为表面活性剂，乙二醇调节晶粒生长，以获得大的比表面积、增加材料表面缺陷，从而提高材料的湿敏性能。

本发明与公知技术相比所具有的优点及积极效果：

本发明所述的一种基于超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的制备方法，通过表面活性剂调节晶粒生长，以获得大的比表面积的超薄纳米片层的方法是一种尚未被报道的新型技术路线：

1、采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为表面活性剂，乙二醇调节晶粒生长，制备出具有超大比表面积的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料，比表面积高达270m²·g^-1。

2、通过本发明所述方法获得的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的超薄纳米片层薄膜状结构，使得基于此材料的传感膜具有良好的通透性，使其易于器件化，湿敏性能优越，器件从湿度为11％到95％的相应达4个数量级。

3、通过本发明所述方法获得的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的湿滞性能优良，最大湿滞为1.45％，显示其具有良好的湿敏性能。

附图说明

图1为本发明的扫描电镜图；

图2为本发明的X射线衍射图；

图3为本发明的氮吸附-脱附和孔径分布图；

图4为本发明从湿度为11％到湿度分别为33％，54％，75％，85％和95％的相应图曲线图；

图5为本发明从湿度为11％到湿度为95％的相应曲线图；

图6为本发明的湿滞曲线图。

具体实施方式：

以下结合附图和实施例对本专利进行详细说明：

实施例1：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于无水乙醇中，在室温磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、按摩尔比为2:1将浓盐酸冷却至10℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为10℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液；

c、将步骤a中的无色透明溶液A逐滴加入到步骤中的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于水浴中，控制水浴温度为0℃，搅拌30min，得到无色透明液体；

d、按体积比为1:4将步骤c得到的无色透明液体加入乙二醇中，得到粘稠状透明液体；

e、将步骤d得到的粘稠状透明溶液转入特氟龙水热釜中，在温度150℃的烘箱中放置20h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4次，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度60℃的烘箱中放置8h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的超灵敏湿度传感材料。

超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的形貌如附图1所示，超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的XRD测试结果如附图2所示，超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料的比表面积为270m²·g^-1如附图3所示。

实施例2：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于无水乙醇中，在室温磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、按摩尔比为2:1将浓盐酸冷却至0℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为0℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液；

c、将步骤a中的无色透明溶液A逐滴加入到步骤b中的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于冰浴中，控制冰浴的温度为0℃，搅拌10min，得到无色透明液体；

d、按体积比为1:1将步骤c得到的无色透明液体加入乙二醇中，得到粘稠状透明液体；

e、将步骤d得到的粘稠状透明溶液转入特氟龙水热釜中，在温度130℃的烘箱中放置15h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4次，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度25℃的烘箱中放置4h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料。

实施例3：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于无水乙醇中，在室温磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、按摩尔比为2:1将浓盐酸冷却至5℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为20℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液；

c、将步骤a中的无色透明溶液A逐滴加入到步骤b中的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于水浴中，控制水浴的温度为50℃，搅拌60min，得到无色透明液体；

d、按体积比为1:8将步骤c得到的无色透明液体加入乙二醇中，得到粘稠状透明液体；

e、将步骤d得到的粘稠状透明溶液转入特氟龙水热釜中，在温度200℃的烘箱中放置24h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4次，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度40℃的烘箱中放置6h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料。

实施例4：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于无水乙醇中，在室温磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、按摩尔比为2:1将浓盐酸冷却至10℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为25℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液；

c、将步骤a中的无色透明溶液A逐滴加入到步骤b中的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于冰浴中，控制冰浴的温度为25℃，搅拌30min，得到无色透明液体；

d、按体积比为1:4将步骤c得到的无色透明液体加入乙二醇中，得到粘稠状透明液体；

e、将步骤d得到的粘稠状透明溶液转入特氟龙水热釜中，在温度150℃的烘箱中放置20h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4遍，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度60℃的烘箱中放置8h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料。

实施例5：

a、按摩尔比为1:3将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶解于无水乙醇中，在室温磁力搅拌30min，至完全溶解形成无色透明A溶液；

b、按摩尔比为2:1将浓盐酸冷却至10℃加入到钛酸四丁醇酯中，然后将混合溶液置于水浴中搅拌，控制水浴的温度为10℃，搅拌30min，得到无色透明B溶液，其中盐酸与钛酸四丁醇酯的；

c、将步骤a中的无色透明溶液A逐滴加入到步骤b中的B溶液中，磁力搅拌至混合均匀，再将混合溶液置于水浴中，控制水浴的温度为0℃，搅拌30min，得到无色透明液体；

d、按体积比为1:5将步骤c得到的无色透明液体加入乙二醇中，得到粘稠状透明液体；

e、将步骤d得到的粘稠状透明溶液转入特氟龙水热釜中，在温度180℃的烘箱中放置20h，使得溶液进一步水热生长形成超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料；

f、将步骤e中形成的超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料分别用无水乙醇、去离子水离心清洗4遍，至材料表面残留的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二醇和盐酸洗净，然后在温度70℃的烘箱中放置10h，使材料完全烘干，即得到超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料。

实施例6：

按照实施例1制备超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料用作湿度传感材料，将超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料转移至电极片上，在温度25℃，电压为1V，频率为100Hz的测试条件下，检测其对湿度11％、33％、54％、75％、85％、95％的响应，如附图4所示；超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料以11％湿度为基准对95％湿度的响应重复性如附图5所示；超薄二氧化钛纳米片的湿度传感材料湿度传感材料的湿滞性能如附图6所示。