本发明属于压电陶瓷领域，具体地说是涉及一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术：
：陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料-压电效应,压电陶瓷除具有压电性外,还具有介电性、弹性等,已被广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等。目前，压电陶瓷以PT(钛酸铅)、PZT(锆钛酸铅)体系为主，但是PT、PZT的原料为PbO,毒性大，在生产和回收过程中会对人员产生较大的危害，对环境造成污染，安全隐患大。而且2003年欧盟颁布了关于在《电气、电子设备中限制使用某些有害物质》的RoHS指令，明确规定铅的限值，我国也颁布了《电子信息产品污染防治管理办法》，压电陶瓷应该向无铅化发展。商业化应用的PZT体系中压电陶瓷的居里温度Tc一般为250-380℃，而其使用温度一般限制在居里温度Tc的1/2处以下，如果使用温度过高，就会导致压电陶瓷丧失压电性，从而导致电子元器件失效，限制了其使用温度。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种高居里温度无铅压电陶瓷及其制备方法。以提供一种不含铅且居里点高的压电陶瓷。为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种高居里温度无铅压电陶瓷，由重量份数计，主要包括以下原料：碳酸钡20-25份、二氧化钛25-35份、碳酸钙纤维2-5份、碳酸锶5-8份、硝酸锆5-10份、铌酸锡2-5份、掺氮石墨烯5-8份、硫醇锑1.5-2.5份、三氧化二铋0.5-2份、三氧化钨0.05-1份、氧化锂0.5-1份、氯化钠20-30份、氯化钾20-30份、PVA溶液5-8份。优选地，在本发明的较佳实施例中，所述碳酸钙纤维的直径为6-9微米。本发明还提供了一种高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)称取20-25份碳酸钡、25-35份二氧化钛、2-5份碳酸钙纤维、5-8份碳酸锶、5-10份硝酸锆、2-5份铌酸锡、5-8份掺氮石墨烯、1.5-2.5份硫醇锑、0.5-2份三氧化二铋、0.05-1份三氧化钨、0.5-1份氧化锂加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨10-15h，得浆料；(2)将所述浆料在60-80℃保温8-12h,然后在50-70℃烘干6-10h；(3)将烘干后浆料和20-30份氯化钠、20-30份氯化钾混合并进行二次球磨，于25-35r/min球磨混合2-6h,60-100℃烘干2-4h，得混合粉体；(4)所述混合粉体预烧后粉体用去离子水冲洗3-5遍，至洗液中无Cl-，得超细粉体；(5)在所述超细粉体中添加5-8份PVA溶液进行研磨造粒，过筛，在100-200MPa压力下压制成型,制成陶瓷坯体；(6)所述陶瓷坯体在排塑后，送入高温炉中进行烧结，烧结温度为950-1100℃，烧结时间为2-6h，即得到高居里温度无铅压电陶瓷。优选地，在本发明的较佳实施例中，步骤(4)中所述预烧温度为600-800℃，预烧时间为5-9h。本方法可具有较低的制备温度，降低了生产成本。优选地，在本发明的较佳实施例中，所述步骤(6)中的排塑处理的温度为650-750℃。优选地，在本发明的较佳实施例中本发明制得的压电陶瓷还需进行极化处理，具体步骤为：将高居里温度无铅压电陶瓷镀上电极，在80-120℃的硅油浴中，在3-5kV/mm电压下极化30-90min。本发明的有益效果：本发明提供了一种具有高居里温度的无铅压电陶瓷及其制备方法。符合欧盟RoHS指令中有害物质限制的要求，且生产过程中不会产生危害。具有较高的距离温度，提高了作为电子元器件的使用范围。本发明采用碳酸钡、二氧化钛、碳酸钙纤维、碳酸锶、硝酸锆、铌酸锡、掺氮石墨烯等原料制备的陶瓷材料压电系数大(大于300pC/N)，具有较高的高居里温度(可达400℃以上)；各项机电参数受温度影响小，时间稳定性好；抗酸碱能力强，机电耦合系数高，易制成任何形状。本方法可在较低的温度下完成预烧和烧结，降低了生产成本、产物纯度高且微电性能优良。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。实施例1：本实施例提供了一种高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)称取20份碳酸钡、25份二氧化钛、2份碳酸钙纤维、5份碳酸锶、5份硝酸锆、2份铌酸锡、5份掺氮石墨烯、1.5份硫醇锑、0.5份三氧化二铋、0.05份三氧化钨、0.5份氧化锂加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨10h，得浆料；(2)将浆料在60℃保温8h,然后在50℃烘干6h；(3)将烘干后浆料和20份氯化钠、20份氯化钾混合并进行二次球磨，于25r/min球磨混合2h,60℃烘干2h，得混合粉体；(4)混合粉体在600℃，预烧5h，预烧后粉体用去离子水冲洗3遍，至洗液中无Cl-，得超细粉体；(5)在超细粉体中添加5份PVA溶液进行研磨造粒，过筛，在100MPa压力下压制成型,制成陶瓷坯体；(6)陶瓷坯体在650℃下进行排塑处理，然后送入高温炉中进行烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为2h，即得到高居里温度无铅压电陶瓷。(7)将得到的高居里温度无铅压电陶瓷镀上电极，在80℃的硅油浴中，在3kV/mm电压下极化30min。实施例2：本实施例提供了一种高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)称取25份碳酸钡、35份二氧化钛、5份碳酸钙纤维、8份碳酸锶、10份硝酸锆、5份铌酸锡、8份掺氮石墨烯、2.5份硫醇锑、2份三氧化二铋、1份三氧化钨、1份氧化锂加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨15h，得浆料；(2)将浆料在80℃保温12h,然后在70℃烘干10h；(3)将烘干后浆料和30份氯化钠、30份氯化钾混合并进行二次球磨，于35r/min球磨混合6h,100℃烘干4h，得混合粉体；(4)混合粉体在800℃，预烧9h，预烧后粉体用去离子水冲洗5遍，至洗液中无Cl-，得超细粉体；(5)在超细粉体中添加8份PVA溶液进行研磨造粒，过筛，在200MPa压力下压制成型,制成陶瓷坯体；(6)陶瓷坯体在750℃下进行排塑处理，然后送入高温炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结时间为6h，即得到高居里温度无铅压电陶瓷。(7)将得到的高居里温度无铅压电陶瓷镀上电极，在120℃的硅油浴中，在5kV/mm电压下极化90min。实施例3：本实施例提供了一种高居里温度无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：(1)称取23份碳酸钡、30份二氧化钛、3.5份碳酸钙纤维、6.5份碳酸锶、7.5份硝酸锆、3.5份铌酸锡、6.5份掺氮石墨烯、2份硫醇锑、1.2份三氧化二铋、0.5份三氧化钨、0.7份氧化锂加入尼龙罐中，以无水乙醇为球磨介质，球磨12.5h，得浆料；(2)将浆料在70℃保温10h,然后在60℃烘干8h；(3)将烘干后浆料和25份氯化钠、25份氯化钾混合并进行二次球磨，于30r/min球磨混合4h,60-100℃烘干3h，得混合粉体；(4)混合粉体在700℃，预烧7h，预烧后粉体用去离子水冲洗4遍，至洗液中无Cl-，得超细粉体；(5)在超细粉体中添加7份PVA溶液进行研磨造粒，过筛，在150MPa压力下压制成型,制成陶瓷坯体；(6)陶瓷坯体在700℃下进行排塑处理，然后送入高温炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，烧结时间为4h，即得到高居里温度无铅压电陶瓷。(7)将得到的高居里温度无铅压电陶瓷镀上电极，在100℃的硅油浴中，在4kV/mm电压下极化60min。测试实施例1-3制得的压电陶瓷的综合电性能(厚度约1mm，直径为10mm的陶瓷圆片)。表1实施例1-3性能测试结果实施例d33,pC/NTc,℃实施例1330405实施例2352402实施例3365410从表1中可看出，本发明制备的陶瓷材料压电系数大(大于300pC/N)，具有较高的高居里温度(可达400℃以上)。当前第1页1 2 3