一种碳纤维‑碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

发展高超声速飞行器及超燃冲压发动机迫切需要高可靠性的超高温复合材料。要求复合材料不但能够承受特别高的温度，还要具有优良的力学性能。ZrC基超高温陶瓷抗氧化、抗烧蚀能力突出，但是脆性大，断裂韧性低。目前，以碳纤维作为增强体，陶瓷作为基体的陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites，CMC)以高比强、高比模、耐高温和抗烧蚀性能优异的特点引起了各工业发达国家的重视，其中连续碳纤维增韧陶瓷基复合材料最引人注目。连续碳纤维增韧陶瓷基复合材料不仅可以保持陶瓷基体低膨胀、耐高温和耐烧蚀的优点，同时利用碳纤维高强高韧的优势，很好的弥补了陶瓷材料脆性大的缺点，最终使得复合材料具有优异的力学、热学性能，保证其在苛刻高温氧化环境中的可靠性。

现有的碳纤维增韧ZrC陶瓷复合材料的制备方法，例如化学气相沉积法、熔体浸渗法等具有制备工艺复杂、成本高、生产周期长，难以制备出组织均匀、晶粒细小的ZrC等一系列缺点。

技术实现要素：

本发明是要解决ZrC基超高温陶瓷材料强度低、断裂韧性差的问题，同时为了克服现有的碳纤维增韧ZrC陶瓷复合材料制备技术工艺复杂、成本高、生产周期长的不足问题，提供一种碳纤维-碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法及应用。

本发明碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成15×15×35mm规格的立方块；采用温度为70～90℃的丙酮回流24～48h，将丙酮处理后的碳纤维编织体置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12～24h；将干燥完成的碳纤维置于质量分数为65％～75％的浓硝酸中，室温条件下浸泡1～7h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥24～36h，得到预处理的碳纤维编织体；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂或Fe(NO₃)₃为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.01～0.09mol/L的溶液，将步骤一预处理的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡8～12h，取出后置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12～24h，得到加载有金属催化剂的碳纤维；

三、碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合增强体的制备：采用化学气相沉积(CVD)在碳纤维表面生长CNTs，具体过程为：将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至700～900℃，通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应40～160min，得到CF-CNTs复合增强体；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体粉末溶于二甲苯中配制出质量分数为66.7％的ZrC陶瓷先驱体溶液，加入步骤三得到的CF-CNTs复合增强体中，使CF-CNTs复合增强体全部浸没在ZrC陶瓷先驱体溶液中；然后放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强接近于0Pa，浸渍20～60min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理，固化时间为12h；固化完成后将试样置于裂解炉中，室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1400～1600℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

步骤四中所述ZrC陶瓷先驱体粉末的制备方法为：在室温、机械搅拌条件下，以ZrCl₄为锆源，与乙醇反应生成Zr(OC₂H₅)₄。然后加入1,4-丁二醇和乙酰丙酮，反应并减压蒸馏除去其中的溶剂，最后得到橙红色的ZrC陶瓷先驱体粉末。

上述碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料作为一种强韧化、耐高温、高可靠性热防护材料可用于制备高超声速飞行器鼻锥和发动机热端部件。

由于碳纤维具有低密度、高强度、高模量、耐高温、抗化学腐蚀等优良特性，因此碳纤维增强的超高温陶瓷复合材料也相应的具备了高强度、高韧性的力学性能，同时具备超高温陶瓷基体的耐高温抗氧化性能。碳纤维与陶瓷基体之间界面性能的好坏直接影响复合材料的力学性能。只有当碳纤维与ZrC陶瓷基体之间具有适当的界面结合力，基体材料才能有效传递外界载荷，起到纤维增韧的作用。本发明通过在碳纤维表面生长CNTs，制备CF-CNTs多层次复合增强体，有效提高了CF的比表面积，增加了CF与ZrC陶瓷基体之间界面剪切强度，改善界面性能，对ZrC基陶瓷复合材料的强韧化具有十分重要的意义。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料，采用化学气相沉积技术在加载有催化剂的碳纤维表面生长CNTs，实现了CF与CNTs之间的有效连接，显著增大了CF与ZrC陶瓷基体之间的界面结合力，保证ZrC陶瓷基体与CF-CNTs增强体之间载荷的有效传递，充分发挥了CF的增韧作用。

2、本发明制得的碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料，孔隙率为74％～81％，密度为0.61～1.17g/cm³，具有多孔轻质的特性，复合材料以CF-CNTs为支撑骨架，以裂解得到的ZrC陶瓷为填充物部分填充CF-CNTs骨架的孔隙，同时，由于CF表面CNTs结构的存在，可以大幅提升复合材料的孔隙率，降低复合材料的密度。

3、本发明以耐高温性能优异(熔点高达3540℃)的ZrC陶瓷为基体材料，以CF-CNTs“微-纳”多层次复合增强体为增强增韧相，制备的CF-CNTs/ZrC复合材料具有更加优异的力学性能。本发明制备的CF-CNTs/ZrC复合材料压缩强度可达到23.64MPa，断裂韧性可达到4.63MPa·m^1/2。

附图说明

图1为实施例1～4所制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例4所制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的表面扫描电子显微镜照片；

图3为实施例4所制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的断面扫描电子显微镜照片；

图4为实施例4所制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的压缩强度测试结果。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式碳纤维-碳纳米管复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成立方块；采用温度为70～90℃的丙酮回流24～48h，将丙酮处理后的碳纤维编织体干燥；将干燥完成的碳纤维置于质量分数为65％～75％的浓硝酸中，室温条件下浸泡1～7h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，干燥，得到预处理的碳纤维编织体；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.01～0.09mol/L的溶液，将步骤一预处理的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡8～12h，取出后干燥，得到加载有金属催化剂的碳纤维；

三、碳纤维-碳纳米管复合增强体的制备：采用化学气相沉积在碳纤维表面生长CNTs，得到CF-CNTs复合增强体；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体粉末溶于二甲苯中配制出ZrC陶瓷先驱体溶液，加入步骤三得到的CF-CNTs复合增强体中，使CF-CNTs复合增强体全部浸没在ZrC陶瓷先驱体溶液中，然后放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强为0Pa，浸渍20～60min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理，固化时间为12h，固化完成后将试样置于裂解炉中裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

步骤一所述针刺型三维碳纤维编织体为购买得到。所述ZrC陶瓷先驱体粉末可以购买得到。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中第一次干燥具体为置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12～24h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中第二次干燥具体为置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥24～36h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在室温条件下浸泡3～5h。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述过渡族金属盐为Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂或Fe(NO₃)₃。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中配制浓度为0.03～0.07mol/L的溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中配制浓度为0.05mol/L的溶液。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述干燥为置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12～24h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中采用化学气相沉积在碳纤维表面生长CNTs的具体过程为：将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至700～900℃，通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应40～160min，得到CF-CNTs复合增强体。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述ZrC陶瓷先驱体溶液的质量分数为60％～70％。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中浸渍时间为40min。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中裂解的具体工艺为：室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1300～1600℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：本实施例碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成15×15×35mm规格的立方块；采用温度为70℃的丙酮回流48h，将丙酮处理后的碳纤维编织体置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12h；将干燥完成的碳纤维置于浓度为65％的浓硝酸中，室温条件下浸泡1h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥24h，得到预处理完成的碳纤维；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐Ni(NO₃)₂为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.01mol/L的溶液，将步骤一预处理完成的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡12h，取出后置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12h；

三、碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合增强体的制备：采用化学气相沉积(CVD)技术在碳纤维表面生长CNTs，具体过程为，将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至900℃，当温度达到后通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应时间为40min，得到CF-CNTs；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体溶于二甲苯中配制出质量分数为66.7％的陶瓷先驱体溶液，加入装有步骤三得到的CF-CNTs复合增强体的烧杯中，使CF-CNTs块体全部浸没在先驱体溶液中；将烧杯放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强接近于0Pa，浸渍20min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理12h；固化完成后将试样置于裂解炉中，室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1600℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

实施例2：本实施例碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成15×15×35mm规格的立方块；采用温度为80℃的丙酮回流48h，将丙酮处理后的碳纤维编织体置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥24h；将干燥完成的碳纤维置于浓度为70％的浓硝酸中，室温条件下浸泡3h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥24h，得到预处理完成的碳纤维；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐Co(NO₃)₂为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.05mol/L的溶液，将步骤一预处理完成的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡10h，取出后置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥24h；

三、碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合增强体的制备：采用化学气相沉积(CVD)技术在碳纤维表面生长CNTs，具体过程为，将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至800℃，当温度达到后通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应时间为80min，得到CF-CNTs；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体溶于二甲苯中配制出质量分数为66.7％的陶瓷先驱体溶液，加入装有步骤三得到的CF-CNTs复合增强体的烧杯中，使CF-CNTs块体全部浸没在先驱体溶液中；将烧杯放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强接近于0Pa，浸渍40min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理12h；固化完成后将试样置于裂解炉中，室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1500℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

实施例3：本实施例碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成15×15×35mm规格的立方块；采用温度为90℃的丙酮回流24h，将丙酮处理后的碳纤维编织体置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12h；将干燥完成的碳纤维置于浓度为75％的浓硝酸中，室温条件下浸泡5h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥36h，得到预处理完成的碳纤维；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐Fe(NO₃)₃为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.09mol/L的溶液，将步骤一预处理完成的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡8h，取出后置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥12h；

三、碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合增强体的制备：采用化学气相沉积(CVD)技术在碳纤维表面生长CNTs，具体过程为，将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至700℃，当温度达到后通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应时间为120min，得到CF-CNTs；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体溶于二甲苯中配制出质量分数为66.7％的陶瓷先驱体溶液，加入装有步骤三得到的CF-CNTs复合增强体的烧杯中，使CF-CNTs块体全部浸没在先驱体溶液中；将烧杯放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强接近于0Pa，浸渍60min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理12h；固化完成后将试样置于裂解炉中，室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1400℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

实施例4：本实施例碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合强韧化ZrC陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、碳纤维三维编织体的预处理：将针刺型三维碳纤维编织体切成15×15×35mm规格的立方块；采用温度为70℃的丙酮回流48h，将丙酮处理后的碳纤维编织体置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥24h；将干燥完成的碳纤维置于浓度为65％的浓硝酸中，室温条件下浸泡7h，采用去离子水将碳纤维洗涤至中性，置于温度为120℃的恒温干燥箱中干燥36h，得到预处理完成的碳纤维；

二、碳纤维表面金属催化剂的加载：以过渡族金属盐Ni(NO₃)₂为溶质，丙酮为溶剂，配制浓度为0.05mol/L的溶液，将步骤一预处理完成的碳纤维编织体放入溶液中，室温条件下浸泡10h，取出后置于温度为70℃的恒温干燥箱内干燥24h；

三、碳纤维-碳纳米管(CF-CNTs)复合增强体的制备：采用化学气相沉积(CVD)技术在碳纤维表面生长CNTs，具体过程为，将加载有金属催化剂的碳纤维置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃，保温1h，以40sccm的流速通入H₂，继续保温0.5h，之后继续升温至800℃，当温度达到后通入乙醇，乙醇和N₂的注射流量分别为10mL/h和150sccm，反应时间为160min，得到CF-CNTs；

四、CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料的制备：将ZrC陶瓷先驱体溶于二甲苯中配制出质量分数为66.7％的陶瓷先驱体溶液，加入装有步骤三得到的CF-CNTs复合增强体的烧杯中，使CF-CNTs块体全部浸没在先驱体溶液中；将烧杯放置于真空浸渗反应釜中，抽真空至压强接近于0Pa，浸渍40min；完成后将试样置于温度为120℃的恒温干燥箱中固化处理12h；固化完成后将试样置于裂解炉中，室温下向裂解炉中通入高纯Ar保持30min，在高纯Ar气氛下以15℃/min的升温速率将温度从室温升高到1000℃，保温30min，随后以10℃/min的升温速率将温度升高至1600℃，保温1h，之后在Ar气氛保护下自然降温至室温完成裂解，得到CF-CNTs/ZrC陶瓷复合材料。

图1为实施例1～4制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的X射线衍射(XRD)图谱。图中★表示ZrC，▲表示m-ZrO₂，●表示t-ZrO₂。

由图1可以看出，当裂解温度为1300℃时，裂解产物含有少量的m-ZrO₂和大量的t-ZrO₂，当裂解温度为1400℃时，裂解产物全部转化为t-ZrO₂，当裂解温度升高到1500℃时，裂解产物中开始出现ZrC相，但同时含有少量的t-ZrO₂，当裂解温度升高到1600℃时，裂解产物全部为结晶性良好的ZrC。

图2为实施例4制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的表面扫描电子显微镜照片。

图3为实施例4制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的断面扫描电子显微镜照片。

由图2和图3可以看出，ZrC陶瓷均匀包覆在CF-CNTs表面，材料中观察不到裸露CF-CNTs的存在，CF表面CNTs的存在显著增强了CF与ZrC陶瓷基体之间的界面结合，确保ZrC陶瓷基体与CF-CNTs增强体之间载荷的有效传递。同时，适当的浸渍裂解循环次数，既实现了CF-CNTs外层ZrC陶瓷的有效包覆，又保证了复合材料较高的孔隙率，维持了较低的密度。

图4为实施例4制备的CF-CNTs/ZrC复合材料的压缩强度测试结果，表示CF/ZrC Z，表示CF-CNTs/ZrC Z，表示CF/ZrC XY，表示CF-CNTs/ZrC XY。其中CF/ZrC Z表示CF/ZrC陶瓷基复合材料Z方向上的压缩强度，CF-CNTs/ZrC Z表示CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料Z方向上的压缩强度，CF/ZrC XY表示CF/ZrC陶瓷基复合材料XY方向上的压缩强度，CF-CNTs/ZrC XY表示CF-CNTs/ZrC陶瓷基复合材料XY方向上的压缩强度。

由图4可以看出，随着浸渍裂解循环次数的增大，复合材料的压缩强度逐渐增大；无论在Z方向还是XY方向上，CF-CNTs/ZrC复合材料的压缩强度均高于CF/ZrC复合材料，说明CF表面CNTs的存在提高了复合材料的压缩强度；当浸渍裂解循环6次时，CF-CNTs/ZrC复合材料在Z方向上的压缩强度可达到23.64MPa。断裂韧性可达到4.63MPa·m^1/2。