一种利用静态聚磁制备球霰石的方法及装置与流程

本发明涉及球霰石制备技术领域，具体涉及一种利用静态聚磁制备球霰石的方法及装置。

背景技术：

碳酸钙作为生物矿石，其功能多样成本低，一直是重要的工业生产原料。碳酸钙粉末广泛用于药品、洗涤剂、生物医药、橡胶、塑料、造纸、牙膏、化妆品、涂料及食品工业，用作增白剂、吸附剂、添加剂及生物医学材料。以上这些用途决定于所制备碳酸钙材料的特征属性，例如平均粒径、粒径分布、比表面积、形貌或化学纯度。沉淀碳酸钙的理化性质受合成步骤、方法和合成条件的高度影响，因此通过控制一定的反应条件，制备不同晶型和粒度的碳酸钙，将有可观的工业应用前景。

无水碳酸钙是一种多晶型物质，分别为方解石、文石和球霰石，方解石和文石存在于自然界中，并以方解石居多，球霰石则需要通过人工合成得到。方解石为三方晶系，通常为菱形；文石为斜方晶系，通常为针状；球霰石为六方晶系，通常为球形。常温常压下，方解石最稳定，文石次之，球霰石最不稳定。球霰石是一种热力学上的不稳定相，尤其在水溶液中，碳酸钙沉淀首先形成球霰石，但在几个小时以内，球霰石会很快重结晶转变为稳定的方解石，并通常失去其球形。

虽然球霰石不稳定，但是相对于方解石和文石，其质地柔软、色泽好、比重小、比表面积大、分散性好，在涂料、塑料和橡胶等行业有很重要的用途，能有效提高复合材料的力学性能、机械强度和光泽等，改善目标产品的物理性能、填充性能和印刷性能，特别是在牙膏产品中用作研磨剂，供不应求。

碳酸钙的制备方法包括固相法和液相沉淀法，主要以后者为主。文献和专利报道的球霰石制备方法有很多，多是采用添加晶型控制剂(蛋白质、离子液体、聚电解质、超支化聚合物和多糖等)并调控pH、调控温度等方法来阻止球霰石向方解石的转变。专利US20100215564将氯化钙、明胶和尿素的混合溶液在4℃预先冷冻24h，然后在70℃下保温24h，制得球霰石含量为98％的碳酸钙。专利CN102249281将碳酸钠水溶液和氯化钙水溶液加入离子液体型表面活性剂1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶液，制得含量为100％的球霰石。专利CN102583485和专利CN102557099分别在钙盐水溶液中添加超支化缩水甘油醚和端羧基超支化聚醚，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐制得球霰石。专利CN104692437通过控制温度制得多种形貌碳酸钙，温度为15℃时制得球霰石。

对于添加晶型控制剂并调控pH的制备方法，其最终的产物需要去除控制剂以纯化产品，不仅工艺繁琐，而且增加生产成本，晶型控制剂的稳定性、可靠性对产品质量影响很大。而调控温度的方法，操作流程复杂，受控温能耗所限，不仅经济性受影响，而且很多情况下还不能得到100％纯度的球霰石。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种利用静态聚磁制备球霰石的方法及装置。研发了新的无需添加剂、高纯度、低成本的球霰石制备方法，实现了球霰石制备过程的绿色化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用静态聚磁制备球霰石的方法，该方法为：将碳酸盐和钙盐的反应溶液循环通过由静态聚磁永磁体构成的磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过静态强磁场，然后反应溶液经抽滤、洗涤、干燥处理制得球霰石。

优选地，所述碳酸盐和钙盐的反应溶液的制备方法为：在300-1000转/分钟的机械搅拌条件下，将碳酸盐溶液以1.0-7.5ml/min的速率匀速引入钙盐溶液中，得到碳酸盐和钙盐的反应溶液。

优选地，所述碳酸盐溶液为0.005-1.0mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液，所述钙盐溶液为0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液。

优选地，所述永磁体的磁感应强度为2000-6000高斯，通过在所述永磁体两侧分别设置纯铁实现永磁体的静态聚磁。

优选地，所述反应溶液采用去离子水洗涤；所述干燥温度为105℃，干燥时间为2h。

优选地，所述碳酸盐和钙盐的反应溶液在静态强磁场中循环处理0.5-2小时。

本发明的技术方案中，采用静态聚磁磁处理的方法，将反应溶液通过静态永磁强磁场，溶液在强磁场中以一定速度沿垂直磁力线方向流动并被磁化，洛伦兹力的作用将极大促进碳酸钙的成核，从而强化促成热力学不稳定相球霰石型碳酸钙的生成，制备出高纯度的球霰石。本发明方法制备的球霰石，其粒径范围为1-5μm，纯度为100％。

本发明还提供了一种利用静态聚磁制备球霰石的装置，该装置包括：反应器、隔膜泵、流量调节阀、流量计、磁化器和搅拌器；

所述反应器的出口与隔膜泵进口相连，以使反应器中的反应溶液通过出口进入隔膜泵；

所述流量调节阀包括主路流量调节阀和旁路流量调节阀，分别设置在所述隔膜泵的出口管路的主路和旁路上，用以调节反应溶液流经管路的流量；

所述旁路流量调节阀的出口连接至反应器，所述主路流量调节阀的出口与所述流量计相连，流量计出口与所述磁化器的磁化流道连接，以使流量计流出的反应溶液进入磁化流道；

所述磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成；永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道，反应溶液流经所述磁化流道时能够以垂直切割磁力线的方式通过；

所述磁化流道的出口端连接至反应器，使反应溶液通过磁化流道后流回反应器内进行循环；

所述搅拌器的搅拌桨置于所述反应器内进行搅拌，以使反应溶液混合均匀。

优选地，通过调节所述流量调节阀使反应溶液在所述磁化流道的流速为1-3m/s。

优选地，所述搅拌器为机械搅拌器，搅拌速率为300-1000转/分钟。

优选地，所述永磁体的磁感应强度为2000-6000高斯。

采用上述装置制备球霰石型碳酸钙的具体实施步骤如下：

第一步、在反应器的出口安装隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安装旁路流量调节阀和主路流量调节阀，以调节反应溶液通过磁化器时的流速。

第二步、在主路流量调节阀的出口管路上安装流量计，并在流量计出口安装磁化器。磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道。永磁体磁感应强度为2000-6000高斯。磁化流道可使反应溶液垂直通过永磁强磁场切割磁力线。

第三步、在反应器上安装磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反应器内进行循环。在反应器上安装机械搅拌器，并使搅拌桨置于反应器内，以使反应溶液得到搅拌而均匀混合。

第四步、在机械搅拌速率为300-1000转/分钟条件下，将浓度0.005-1mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液以1.0-7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液中。然后启动隔膜泵并调节流量调节阀门，使反应溶液以1-3m/s的流速循环通过磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过永磁强磁场。反应溶液循环0.5-2h后，关闭隔膜泵，反应溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，该碳酸钙粉末其粒径范围为1-5μm，球霰石纯度为100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1，本发明采用的制备球霰石的方法与传统添加晶型控制剂并调控pH等方法相比，为纯物理方法，无需任何添加剂，工艺简单，易操作，成本低，生产过程绿色环保。

2，本发明方法采用的静态聚磁永磁强磁场，与传统静态永磁磁场相比，其聚磁后的磁场更强，对碳酸钙的成核反应有更大的促进作用，并提供更大的球霰石稳定所需的能量，产品纯度高，可生成100％含量的球霰石型碳酸钙，可以大规模地应用于球霰石碳酸钙的制备。

附图说明

图1为本发明利用静态聚磁制备球霰石装置的结构示意图。

图2为本发明实施例中磁化器横截面剖面的结构示意图。

图3a为本发明实施例1制得的球霰石的XRD图。

图3b为本发明实施例1制得的球霰石的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来说明本发明的技术方案。

参见图1，该图为本发明利用静态聚磁制备球霰石装置的结构示意图，以下实施例中涉及的球霰石制备均采用该装置。如图1所示，该装置包括：反应器1、隔膜泵2、主路流量调节阀3-1和旁路流量调节阀3-2、流量计4、磁化器5和机械搅拌器7。磁化器5上设有磁化流道6，使得反应溶液通过所述磁化流道时能够以切割磁力线的方式流过。其中：反应器1的出口与隔膜泵2进口相连。隔膜泵2的出口管路上设旁路流量调节阀3-2和主路流量调节阀3-1，以调节反应溶液的流量。旁路流量调节阀3-2的出口连接至反应器1，主路流量调节阀3-1的出口与流量计4相连，流量计4出口与磁化器5上的磁化流道6的入口连接，以使流量计流出的反应溶液进入磁化流道6。磁化流道6的出口端连接至反应器1，以使反应溶液在整个装置中循环。机械搅拌器7的搅拌桨置于反应器1内进行搅拌以使反应溶液混合均匀。

参见图2，该图为本发明实施例中磁化器横截面剖面的结构示意图。磁化器由两块L型纯铁8-1和纯铁8-2和夹于它们中间的永磁体9，以及磁化流道6构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过L型纯铁8-1和8-2进行聚集后，获得高强度磁场直接作用于磁化流道6。

实施例1

本实施例针对低浓度的Na₂CO₃反应溶液进行球霰石的制备。

在反应器的出口安装隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安装旁路流量调节阀和主路流量调节阀，以调节反应溶液通过磁化器时的流速。

在主路流量调节阀门的出口管路上安装流量计，并在流量计出口安装磁化器。磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道。永磁体磁感应强度为2000高斯。磁化流道可使反应溶液垂直通过永磁强磁场切割磁力线。

在反应器上安装磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反应器内进行循环。在反应器上安装机械搅拌器，并使搅拌桨置于反应器内，以使反应溶液得到搅拌而均匀混合。

在机械搅拌速率为300转/分钟条件下，将15ml浓度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液以1.0ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005mol/L的15ml CaCl₂溶液中。启动隔膜泵并调节流量调节阀门，使反应溶液以1m/s的流速循环通过磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过静态强磁场。反应溶液循环0.5h后，关闭隔膜泵，反应溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，结果如图3a和3b所示，图3a为制得的球霰石的XRD图；图3b为制得的球霰石的SEM图。对粉末XRD衍射峰计算表明该球霰石纯度为100％，SEM图像粒径范围为1-5μm。

本实施例表明，采用低浓度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例2

本实施例针对低浓度的NaHCO₃反应溶液，改变磁处理条件，进行球霰石的制备。

在反应器的出口安装隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安装旁路流量调节阀和主路流量调节阀，以调节反应溶液通过磁化器时的流速。

在主路流量调节阀门的出口管路上安装流量计，并在流量计出口安装磁化器。磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道。永磁体磁感应强度为3000高斯。磁化流道可使反应溶液垂直通过永磁强磁场切割磁力线。

在反应器上安装磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反应器内进行循环。在反应器上安装机械搅拌器，并使搅拌桨置于反应器内，以使反应溶液得到搅拌而均匀混合。

在机械搅拌速率为500转/分钟条件下，将150ml浓度0.005mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005mol/L的75ml CaCl₂溶液中。启动隔膜泵并调节流量调节阀门，使反应溶液以2m/s的流速循环通过磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过静态强磁场。反应溶液循环1h后，关闭隔膜泵，反应溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，该碳酸钙粉末粒径范围为1-5μm，球霰石纯度为100％。

本实施例表明，采用低浓度0.005mol/L的NaHCO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例3

本实施例针对高浓度的Na₂CO₃反应溶液，进行球霰石的制备。

在反应器的出口安装隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安装旁路流量调节阀和主路流量调节阀，以调节反应溶液通过磁化器时的流速。

在主路流量调节阀门的出口管路上安装流量计，并在流量计出口安装磁化器。磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道。永磁体磁感应强度为4000高斯。磁化流道可使反应溶液垂直通过永磁强磁场切割磁力线。

在反应器上安装磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反应器内进行循环。在反应器上安装机械搅拌器，并使搅拌桨置于反应器内，以使反应溶液得到搅拌而均匀混合。

在机械搅拌速率为800转/分钟条件下，将150ml浓度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.1mol/L的150ml CaCl₂溶液中。启动隔膜泵并调节流量调节阀门，使反应溶液以2.5m/s的流速循环通过磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过静态强磁场。反应溶液循环1.5h后，关闭隔膜泵，反应溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，该碳酸钙粉末粒径范围为1-5μm，球霰石纯度为100％。

本实施例表明，采用高浓度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例4

本实施例针对高浓度的NaHCO₃反应溶液，改变磁处理条件，进行球霰石的制备。

在反应器的出口安装隔膜泵，在隔膜泵的出口管路上安装旁路流量调节阀和主路流量调节阀，以调节反应溶液通过磁化器时的流速。

在主路流量调节阀门的出口管路上安装流量计，并在流量计出口安装磁化器。磁化器由两块L型纯铁和夹于它们中间的永磁体，以及磁化流道构成。永磁体的N极和S极的磁性分别通过两块纯铁进行聚集后，获得的高强度磁场直接作用于磁化流道。永磁体磁感应强度为6000高斯。磁化流道可使反应溶液垂直通过永磁强磁场切割磁力线。

在反应器上安装磁化流道的出水管道，使溶液磁化后流回反应器内进行循环。在反应器上安装机械搅拌器，并使搅拌桨置于反应器内，以使反应溶液得到搅拌而均匀混合。

在机械搅拌速率为1000转/分钟条件下，将150ml浓度0.1mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.1mol/L的75ml CaCl₂溶液中。启动隔膜泵并调节流量调节阀门，使反应溶液以3m/s的流速循环通过磁化流道，反应溶液以垂直切割磁力线的方式通过静态强磁场。反应溶液循环2h后，关闭隔膜泵，反应溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，该碳酸钙粉末粒径范围为1-5μm，球霰石纯度为100％。

本实施例表明，采用高浓度0.1mol/L的NaHCO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。