一种利用动态同步磁搅拌制备球霰石的方法及装置与流程

本发明涉及制备球霰石技术领域，具体涉及一种利用动态同步磁搅拌制备球霰石的方法及装置。

背景技术：

碳酸钙作为生物矿石，其功能多样成本低，一直是重要的工业生产原料。碳酸钙粉末广泛用于药品、洗涤剂、生物医药、橡胶、塑料、造纸、牙膏、化妆品、涂料及食品工业，用作增白剂、吸附剂、添加剂及生物医学材料。以上这些用途决定于所制备碳酸钙材料的特征属性，例如平均粒径、粒径分布、比表面积、形貌或化学纯度。沉淀碳酸钙的理化性质受合成步骤、方法和合成条件的高度影响，因此通过控制一定的反应条件，制备不同晶型和粒度的碳酸钙，将有可观的工业应用前景。

无水碳酸钙是一种多晶型物质，分别为方解石、文石和球霰石，方解石和文石存在于自然界中，并以方解石居多，球霰石则需要通过人工合成得到。方解石为三方晶系，通常为菱形；文石为斜方晶系，通常为针状；球霰石为六方晶系，通常为球形。常温常压下，方解石最稳定，文石次之，球霰石最不稳定。球霰石是一种热力学上的不稳定相，尤其在水溶液中，碳酸钙沉淀首先形成球霰石，但在几个小时以内，球霰石会很快重结晶转变为稳定的方解石，并通常失去其球形。

虽然球霰石不稳定，但是相对于方解石和文石，其质地柔软、色泽好、比重小、比表面积大、分散性好，在涂料、塑料和橡胶等行业有很重要的用途，能有效提高复合材料的力学性能、机械强度和光泽等，改善目标产品的物理性能、填充性能和印刷性能，特别是在牙膏产品中用作研磨剂，供不应求。

碳酸钙的制备方法包括固相法和液相沉淀法，主要以后者为主。文献和专利报道的球霰石制备方法有很多，多是采用添加晶型控制剂(蛋白质、离子液体、聚电解质、超支化聚合物和多糖等)并调控pH、调控温度等方法来阻止球霰石向方解石的转变。专利US20100215564将氯化钙、明胶和尿素的混合溶液在4℃预先冷冻24h，然后在70℃下保温24h，制得球霰石含量为98％的碳酸钙。专利CN102249281将碳酸钠水溶液和氯化钙水溶液加入离子液体型表面活性剂1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基硫酸酯溶液，制得含量为100％的球霰石。专利CN102583485和专利CN102557099分别在钙盐水溶液中添加超支化缩水甘油醚和端羧基超支化聚醚，然后加入碳酸盐或碳酸氢盐制得球霰石。专利CN104692437通过控制温度制得多种形貌碳酸钙，温度为15℃时制得球霰石。

对于添加晶型控制剂并调控pH的制备方法，其最终的产物需要去除控制剂以纯化产品，不仅工艺繁琐，而且增加生产成本，晶型控制剂的稳定性、可靠性对产品质量影响很大。而调控温度的方法，操作流程复杂，受控温能耗所限，不仅经济性受影响，而且很多情况下还不能得到100％纯度的球霰石。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种利用动态同步磁搅拌制备球霰石的方法及装置。研发了新的无需添加剂、高纯度、低成本的球霰石制备方法，实现了球霰石制备过程的绿色化。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种利用动态同步磁搅拌制备球霰石的方法，该方法为：利用高速旋转的主动磁化器的磁力，带动反应器内的从动磁搅拌桨进行搅拌，在搅拌条件下，将碳酸盐溶液匀速引入反应器内的钙盐溶液中，利用旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨共同产生的旋转强磁场，使反应器内的反应溶液进行切割磁力线运动，然后反应溶液经抽滤、洗涤、干燥处理制得球霰石。

优选地，所述从动磁搅拌桨的搅拌速率为300-1000转/分钟。

优选地，所述从动磁搅拌桨由2对或2对以上的永磁体组成，所述永磁体的磁感应强度为2000-6000高斯。

优选地，所述碳酸盐溶液为0.005-1.0mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液，所述钙盐溶液为0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液。

优选地，所述碳酸盐溶液匀速引入钙盐溶液的速率为1.0-7.5ml/min。

优选地，所述反应溶液采用去离子水洗涤；所述干燥温度为105℃，干燥时间为2h。

优选地，所述反应溶液搅拌切割磁力线运动的时间为0.5-2h。

本发明的技术方案中，采用动态同步磁搅拌方法，利用旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨的共同作用产生旋转强磁场，使溶液在强磁场中切割磁力线并被磁化，洛伦兹力的作用将极大促进碳酸钙的成核，从而强化促成热力学不稳定相球霰石型碳酸钙的生成，制备出高纯度的球霰石。本发明方法制备的球霰石，其粒径范围为1-5μm，纯度为100％。

本发明还提供了一种利用动态同步磁搅拌制备球霰石的装置，该装置包括：反应器，从动磁搅拌桨和主动磁化器；

所述从动磁搅拌桨由2对或2对以上的永磁体自上而下排列组成，每对永磁体中一块永磁体的N极朝上，另一块永磁体的S极朝上；

所述主动磁化器由转盘和一对永磁体组成，该对永磁体镶嵌于转盘之上，其中一个永磁体的N极朝上，另一个永磁体的S极朝上；

所述转盘由电机驱动带动所述主动磁化器高速旋转；

所述反应器内安装从动磁搅拌桨，从动磁搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，利用旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨共同产生的旋转强磁场，使反应器内的反应溶液进行切割磁力线运动。

优选地，所述磁搅拌桨上的每对永磁体的N、S极沿搅拌桨杆中心轴方向并以中心轴对称设置；所述转盘上永磁体的N、S极沿转盘中心轴方向并以中心轴对称设置。

优选地，所述永磁体的磁感应强度为2000-6000高斯。

采用上述装置制备球霰石型碳酸钙的具体实施步骤如下：

第一步、在反应器内安装从动磁搅拌桨，从动搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。磁搅拌桨上永磁体磁感应强度为2000-6000高斯。

第二步、开启主动磁化器，在搅拌速率为300-1000转/分钟条件下，将浓度0.005-1mol/L的Na₂CO₃或NaHCO₃溶液以1.0-7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005-0.5mol/L的CaCl₂溶液中。在旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨共同作用产生的旋转强磁场作用下，碳酸钙的成核反应在溶液中得到促进，磁场同时提供球霰石稳定所需的能量。

第三步、在反应溶液搅拌0.5-2h后，关闭主动磁化器，溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，该碳酸钙粉末其粒径范围为1-5μm，球霰石纯度为100％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1，本发明采用的制备球霰石的方法与传统添加晶型控制剂并调控pH等方法相比，为纯物理方法，无需任何添加剂，工艺简单，易操作，成本低，生产过程绿色环保。

2，本发明方法采用的动态同步旋转磁搅拌强磁场，磁场作用强，产品纯度高，可生成纯度100％的球霰石型碳酸钙，可以大规模地应用于球霰石碳酸钙的制备。

附图说明

图1为本发明利用动态同步磁搅拌制备球霰石装置的结构示意图。

图2a为本发明实施例1制得的球霰石的XRD图。

图2b为本发明实施例1制得的球霰石的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来说明本发明的技术方案。

参见图1，该图为本发明利用动态同步磁搅拌制备球霰石装置的结构示意图，以下实施例中涉及的球霰石制备均采用该装置。如图1所示，该装置包括：反应器1、从动磁搅拌桨2和主动磁化器3。所述的从动磁搅拌桨2由2对或2对以上的永磁体自上而下排列组成，每对永磁体中一块永磁体的N极朝上，另一块永磁体的S极朝上。所述磁搅拌桨上的每对永磁体的N、S极沿搅拌桨杆中心轴方向并以中心轴对称设置。所述主动磁化器3由转盘4、永磁体5-1和永磁体5-2组成。永磁体5-1和永磁体5-2镶嵌于转盘4之上，永磁体5-1的N极朝上，永磁体5-2的S极朝上；所述永磁体的N、S极沿转盘中心轴方向并以中心轴对称设置。转盘4由电机驱动可高速旋转。所述反应器1内安装从动磁搅拌桨2，从动搅拌桨2由主动磁化器3内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。

实施例1

本实施例针对低浓度的Na₂CO₃反应溶液进行球霰石的制备。

在反应器内安装从动磁搅拌桨，从动搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。磁搅拌桨上永磁体磁感应强度为2000高斯。

开启主动磁化器，在搅拌速率为300转/分钟条件下，将15ml浓度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液以1.0ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005mol/L的15ml CaCl₂溶液中。在旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨的共同作用而产生的旋转强磁场作用下，碳酸钙的成核反应在溶液中得到促进，磁场同时提供球霰石稳定所需的能量。

在反应溶液搅拌0.5h后，关闭主动磁化器，溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，结果如图2a和图2b所示，图2a为制得的球霰石的XRD图；图2b为制得的球霰石的SEM图。对粉末XRD衍射峰计算表明该球霰石纯度为100％，SEM图像粒径范围为1-5μm。

本实施例表明，采用低浓度0.005mol/L的Na₂CO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例2

本实施例针对低浓度的NaHCO₃反应溶液，改变磁处理条件，进行球霰石的制备。

在反应器内安装从动磁搅拌桨，从动搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。磁搅拌桨上永磁体磁感应强度为3000高斯。

开启主动磁化器，在搅拌速率为500转/分钟条件下，将150ml浓度0.005mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.005mol/L的75ml CaCl₂溶液中。在旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨的共同作用而产生的旋转强磁场作用下，碳酸钙的成核反应在溶液中得到促进，磁场同时提供球霰石稳定所需的能量。

在反应溶液搅拌1h后，关闭主动磁化器，溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，结果表明该球霰石纯度为100％，SEM图像粒径范围为1-5μm。

本实施例表明，采用低浓度0.005mol/L的NaHCO₃溶液和0.005mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例3

本实施例针对高浓度的Na₂CO₃反应溶液，进行球霰的制备。

在反应器内安装从动磁搅拌桨，从动搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。磁搅拌桨上永磁体磁感应强度为4000高斯。

开启主动磁化器，在搅拌速率为800转/分钟条件下，将150ml浓度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.1mol/L的150ml CaCl₂溶液中。在旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨的共同作用而产生的旋转强磁场作用下，碳酸钙的成核反应在溶液中得到促进，磁场同时提供球霰石稳定所需的能量。

在反应溶液搅拌1.5h后，关闭主动磁化器，溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，结果表明该球霰石纯度为100％，SEM图像粒径范围为1-5μm。

本实施例表明，采用高浓度0.1mol/L的Na₂CO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

实施例4

本实施例针对高浓度的NaHCO₃反应溶液，改变磁处理条件，进行球霰石的制备。

在反应器内安装从动磁搅拌桨，从动搅拌桨由主动磁化器内的转盘依靠磁力带动而旋转，从而对反应溶液进行搅拌并使其切割磁力线。磁搅拌桨上永磁体磁感应强度为6000高斯。

开启主动磁化器，在搅拌速率为1000转/分钟条件下，将150ml浓度0.1mol/L的NaHCO₃溶液以7.5ml/min的速率，匀速引入反应器内的浓度为0.1mol/L的75ml CaCl₂溶液中。在旋转的主动磁化器和从动磁搅拌桨的共同作用而产生的旋转强磁场作用下，碳酸钙的成核反应在溶液中得到促进，磁场同时提供球霰石稳定所需的能量。

在反应溶液搅拌2h后，关闭主动磁化器，溶液经抽滤、去离子水洗涤、105℃干燥2h后得到球霰石型碳酸钙粉末。经X射线衍射(XRD)仪和电子扫描显微镜(SEM)分析，结果表明该球霰石纯度为100％，SEM图像粒径范围为1-5μm。

本实施例表明，采用高浓度0.1mol/L的NaHCO₃溶液和0.1mol/L的CaCl₂溶液，改变磁处理条件，可制备出100％纯度的球霰石。

上述仅为本发明的优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明的技术方案范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。