一种从煤系高岭土中制取氢氧化铝和混凝土掺合料的工艺的制作方法

本发明涉及一种从煤系高岭土中制取氢氧化铝和混凝土掺合料的工艺，属于煤系高岭土的高值资源化利用技术领域。

背景技术：
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我国有丰富的煤系高岭土资源，煤系高岭土属于煤的伴生矿，难以大规模的开采利用。煤系高岭土中Al₂O₃含量大约在40％左右，从中提取有较高经济价值的Al₂O₃，使其作为一种新的铝资源加以利用，是提高煤系高岭土综合利用的有效途径。

目前，采用煤系高岭土生产氧化铝的方法有酸法和碱法两类。酸法即先提取铝盐，如氯化铝、铵明矾、硫酸铝等，再将铝盐煅烧后可得到氧化铝；碱法即用碱性物质来提取Al₂O₃，常见的碱法有拜耳法、石灰石烧结法和碱石灰烧结法。在以上工艺方法中，酸法和拜耳法需消耗大量氢氟酸、硫酸、苛性钠等化学原料，生产成本较高，未见有大规模工业化应用案例；石灰石和碱石灰烧结法虽具有原料来源广泛低廉的优点，但该方法每吨氧化铝提取将产生2～2.5吨含碱量高的提铝残渣，通常该残渣活性组分少、含碱量高，很难直接加以利用。大量的提铝残渣堆积不仅占用土地，对环境产生二次污染，而且降低了高岭土提铝生产的经济效益。

中国专利CN103121700A公开了一种利用煤系高岭土制备超细氧化铝联产白炭黑的方法，将煤系高岭岩破碎、焙烧、碱浸、过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣，硅酸钠液进行碳酸化处理得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，将原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，得到白炭黑；碱浸渣采用碱石灰烧结法，将烧结处理的熟料进行自粉化、水淬、过滤，得到NaAlO₂溶液，NaAlO₂溶液进行碳酸化处理、焙烧后得到超细氧化铝。

中国专利CN1334240A公开了一种利用高岭岩(土)生产超纯氧化铝的工艺，是将高岭岩(土)熟料与酸反应生产铝盐，铝盐加碱形成铝酸盐，有效的分离了Fe、Ti等杂质，然后加酸形成铝的水化物，铝的水化物经干燥、洗涤后，一次性剔除产品中碱离子。

中国专利CN13435079A公开了一种含铝硅酸盐矿物低温分解生产氧化铝的工艺，将含铝硅酸盐矿物磨细后，与强碱溶液按比例混合均匀，然后在高压容器内进行水热反应，固液分离得提钾母液和提铝熟料；将提铝熟料用酸液浸取过滤，然后调节含铝溶液的pH值至8-10，固液分离得滤液和滤渣；滤渣煅烧制得氧化铝产品。

以上技术共同存在的主要缺陷有：工艺路线较为复杂、物料消耗量较大、存在部分尾渣无法有效处理的问题。

技术实现要素：
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针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种通过一次焙烧、一次浸取、氢氧化铝提取和激发活化四个步骤从煤系高岭土直接制取氢氧化铝和高活性混凝土掺合料的工艺技术，从而实现煤系高岭土资源的高值利用和全程废渣零排放。

本发明的一种从煤系高岭土中制取氢氧化铝和混凝土掺合料的工艺步骤为：步骤一：焙烧：以复合烧结剂与煤系高岭土矿粉按一定比例混匀后在1300-1400℃高温下焙烧，焙烧时间为2-4h得到高温熟料，所述的焙烧设备可以为马弗炉、回转窑、隧道窑、电炉中的任一种；

步骤二：熟料淬冷和浸取：将步骤一中焙烧的熟料在高温段取出向高温熟料中喷淋常温去杂质水，取出时控制熟料温度在600℃以上，其中常温去杂质水与熟料质量比为4-6:1，喷淋时间为0.5-1h，使得水化活性较高的β-C₂S晶型稳定下来；喷淋后对混合物进行简单研磨分散，研磨设备为普通球磨机，设定转速为20-40r/min，每磨物料研磨时间不超过30min，研磨后进行浸取，浸取温度控制在70-100℃，时间为3-6h，对浸取完的物料进行固液分离，固液分离后得到浸取液和尾渣1；

步骤三：氢氧化铝提取：将步骤二中得到的浸取液进行脱硅处理，浸取液脱硅的具体过程为：向步骤二中固液分离出的浸取液中加入氧化钙进行搅拌，加入量为浸取液中SiO₂质量的0.8-1，脱硅反应温度为80-120℃，搅拌时间为3-5h；脱硅后混合液再经固液分离，固液分离得到含铝母液和尾渣2，将含铝母液调节PH值后得到Al(OH)₃沉淀，将Al(OH)₃沉淀在200℃下干燥即可制得氢氧化铝产品；

步骤四：激发活化：将步骤二中制备的尾渣1和步骤三中制备的尾渣2混合，烘干至水分含量低于1wt％，然后加入激发剂和稳定剂后进行研磨，研磨细度为325目筛，筛余量低于12％，然后堆放2-3天促使其充分反应，即可得到高活性的混凝土掺合料。

作为优选，所述的步骤一中复合烧结剂由CaCO₃、Na₂CO₃和助剂组成，且所述的CaCO₃、Na₂CO₃和助剂平均粒径为40-80μm，优选为40-60μm；其中CaCO₃的加入量根据煤系高岭土矿石中的SiO₂含量确定，CaCO₃：SiO₂摩尔比为1.5-2：1；Na₂CO₃的加入量根据高岭土中的Fe和Al含量确定，Na：(Fe+Al)摩尔比为1-1.2:1，所述助剂为含硫化合物，可以为Na₂S、FeS、Na₂SO₄、K₂SO₄中的任一种或任几种的混合物，助剂加入量根据含硫量确定，保证助剂中含硫量为高岭土质量的0.5-1wt％。

作为优选，所述的步骤一中煤系高岭土矿粉平均粒径为50-100μm，优选为50-70μm。

作为优选，所述的步骤二中，熟料取出温度过高不利于人工作业，且造成能量损失；取出温度过低则熟料中的C₂S会发生晶型转变生成低活性的γ-C₂S，不利于下一步的混凝土掺合料制取，且固液分离设备和方式没有特殊限制，只需达到固体和液体分离的效果即可。

作为优选，所述的步骤三中含铝母液调节PH值的具体过程为：往含铝母液中加入稀酸调节pH值，所述的稀酸为HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₂CO₃、H₂C₂O₄、CH₃COOH中的任一种，pH值控制在9-10。

作为优选，所述的步骤四中的稳定剂为硅灰，加入量为尾渣1和尾渣2总混合物中的含碱总质量(K₂O+Na₂O)的1-1.5倍。

作为优选，所述的步骤四中的激活剂为水玻璃，加入量为尾渣1和尾渣2总混合物总质量的1-2wt％。

本发明的有益效果：通过一次焙烧、一次浸取、氢氧化铝提取和激发活化四个步骤，从煤系高岭土直接制取氢氧化铝和高活性混凝土掺合料，工艺过程简单，物料消耗量少，经脱硅处理后制得的氢氧化铝杂质含量少、品质好。工艺过程产生的全部尾渣综合利用直接制备混凝土掺合料，对高温熟料淬冷阻止低温相变形成了高活性β-C₂S晶型，加入稳定剂解决了产品因含碱量高产生的碱集料效应问题，加入激活剂可进一步激发其水化活性，制得的混凝土掺合料具有高活性的特点，水化强度全部达到波特兰425号水泥指标。

附图说明：

为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。

图1为本发明实施例1和实施例2中选取的煤系高岭土矿粉的组成成分结构示意图；

图2为本发明实施例1中制备的物料的28天水化活性结构分析图；

图3为本发明实施例2中制备的物料的各项指标数据分析图。

具体实施方式：

以下将结合实施例对本具体实施方式进行进一步说明，但本发明不限于此。

原料和试剂：煤系高岭土矿粉得自内蒙古准格尔黑黛沟，经球磨机研磨，磨制成平均粒度为60μm。所述的原料中煤系高岭土矿粉的主要成分和含量见图1所示，

复合烧结剂如下制备：由CaCO₃、Na₂CO₃按质量比11:3混合均匀，平均粒径为50μm，助剂根据具体情况添加。

除非另有说明，所用试剂均为市售化学纯试剂。

实施例1：

取2000g煤系高岭土矿粉，加入CaCO₃、Na₂CO₃混合物1995g，再添加45g的Na₂S，采用干法球磨混合，球磨时间为30min；将混合后的物料置于刚玉坩埚，在电炉中于1350℃下焙烧2h；电炉降温至700℃，取出高温熟料，马上喷淋常温去杂质水，喷淋时间为0.5h，去杂质水加入量为15000g；然后将前述熟料与去杂质水的固液混合物转入球磨机，设置转速为30r/min，开动球磨机，研磨30min；取出物料转入恒温水浴锅，设置水浴温度为70℃，浸取3h；对浸取后的混合物采用离心机离心沉降，上清液转入反应釜，沉淀收集至塑料桶。

在反应釜中加入2g氧化钙粉体，开启温控和搅拌器，在120℃搅拌3个小时进行脱硅处理，然后离心，得到的上清液回到反应釜，沉淀转入前述塑料桶中；对脱硅后的上清母液添加1M的H₂SO4，调节溶液pH为9，得到白色絮状沉淀；收集沉淀200℃下干燥3h，得到白色粉体，即为Al(OH)3，经检测杂质含量低于0.2wt％。

对塑料桶中的沉淀渣进行烘干，烘干水分低于1wt％，添加20g硅灰、40g水玻璃，转入球磨机，磨至325目筛筛余量≤12％，存放2天，取出物料测量其28天水化活性，测试方法参照GB/T51003-2014进行，结果参照图2所示，由图2可知，所制备的物料达到高活性混凝土掺合料的要求。

实施例2：

取500kg煤系高岭土矿粉，添加CaCO₃、Na₂CO₃混合物共计460kg、K₂SO4粉末15kg，在混合机中混匀后在回转窑中焙烧4h，温度为1320℃。

取出高温熟料，熟料温度为650℃，向熟料喷淋去杂质水1h，水量为5t，球磨分散后浸取，球磨机转速为25r/min，浸取时间为4h，浸取温度为85℃。

浸取液经浓密机分离，上清液转入反应槽，加入1kg氧化钙，110℃搅拌4h，再经浓密得到含铝母液，两次浓密过程产生的湿渣烘干至水分含量低于1wt％，得到干渣502kg。

往上述含铝母液中加入H₂CO3，在反应槽内反应至终点pH至为10，板框过滤所得白色沉淀，200℃干燥4h，得到固体即为Al(OH)₃，经检测杂质含量低于0.5wt％。

往前述所得干渣中加入硅灰6kg、水玻璃9kg，采用球磨机磨细，过325目筛，筛余量低于10％，然后堆存48h，得到制备的物料，采用GB/T51003-2014所提供的测试方法测试所得物料，其指标参照图3所示，所述的物料完全达到高活性掺合料性能要求。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。除非另有特殊说明，本发明文件中的所有数值都为大约值，具有本领域技术人员公认的误差范围。例如，误差范围可以在±15％以内，优选在±10％以内或更优选在±5％以内。