一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法的制作方法

本发明涉及三维纳米花状勃姆石的制备方法，具体涉及一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法。

背景技术：

勃姆石又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH，其在工业上应用广泛，可以被用作催化剂，阻燃剂，吸附剂等。勃姆石的宏观性质与其粒度和形貌有很大关系。纳米尺度的勃姆石因其特殊的性质而备受关注。除了控制勃姆石的粒度以外，制备不同形貌的勃姆石也是材料合成的一个热点。现有的勃姆石具有纤维状、针状、管状、棒状等一维结构，片状、带状等二维结构，还有一维、二维结构所组成的束状、花状、球状、纺锤状、哈密瓜状等三维结构。三维结构勃姆石由于具有纳米尺度的结构单元和微米及以上尺度的整体形貌，以及微、纳米尺度的偶合效应和协同效应，使其具有高表面能和特殊表面性质的同时，可防止液相团聚，且可改善其在生产和应用时的分离和回收。基于三维结构勃姆石的优良特性，很多研究人员将研究重点放在了三维结构的勃姆石上。

现有合成三维结构勃姆石的主要方法有水热法、溶剂热法和混合溶剂热法。合成三维结构勃姆石的主要原料组成有：以氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠中的一种或几种为铝源，以尿素或氢氧化钠为沉淀剂，以聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸钠、一水合柠檬酸等为软模板或不加入模板剂，以水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物为溶剂。吴秀勇^[1]采用水热法，以硝酸铝为铝源，尿素为沉淀剂，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸羟基乙酯为软模板，合成了三维片状聚集体形貌的勃姆石超细粉体；Liu Ye ^[2]采用水热法，以氯化铝为铝源，氢氧化钠为沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板，合成了三维花状勃姆石粉体。虽然软模板的加入可以获得形貌良好、比表面积大的产品，但是软模板的去除需要合适的溶剂或在高温下煅烧，并且软模板去除后会影响产品的形貌，除此之外，软模板大都采用有毒的表面活性剂，基于此采用无模板的绿色环保合成方法成为三维结构勃姆石制备的必然选择。

参考文献

[1] 吴秀勇.一种制备均分散层状结构勃姆石超细粉体的方法:中国,CN201310096073.0[P].2014.12.24

[2] Liu Y,et al.Hydrothermal synthesis of microscale boehmite and gamma nanoleaves alumina[J]. Materials Letters, 2008,62(8):1297-1301。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法。本发明的技术方案为：

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

将氯化铝与去离子水混合均匀得到氯化铝溶液；

将氢氧化钠与去离子水混合均匀得到氢氧化钠溶液；

将氯化铝溶液与氢氧化钠溶液混合均匀得到碱性悬浮液；

将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌12~24h；

将Al³⁺-乙醇混合液于140~180℃密闭反应6~12h；

将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，依次洗涤、干燥，得到三维花状勃姆石。

上述方法中，所述氯化铝溶液中Al³⁺浓度为0.1~0.3mol/L。

上述方法中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8~2.2mol/L，用量以氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为（18~20）:5计。

上述方法中，所述无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1。

上述方法中，所述干燥条件为：干燥温度为90~110℃，干燥时间为5~7h。

本发明的有益效果在于：首先，本发明在制备三维花状勃姆石的过程中未添加有毒有害的表面活性剂，并且制备过程也不会产生任何有毒有害物质，属于一种绿色环保工艺；其次，本发明制备的三维花状勃姆石纯度高，晶型好，花状形貌完整；最后，本发明的反应温度低、时间短、工艺简单、成本低廉。

附图说明

图1为本发明实施例1的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大20000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

图2是本发明实施例1的三维花状勃姆石的XRD谱图。

图3是本发明实施例2的三维花状勃姆石的扫描电镜照片. 其中a图为产品放大50000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

图4是本发明实施例3的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大20000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大2000倍扫描电镜照片。

图5是本发明实施例4的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大20000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

图6是本发明实施例5的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大20000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

图7是本发明实施例6的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大30000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

图8是本发明实施例7的三维花状勃姆石的扫描电镜照片，其中a图为产品放大30000倍的扫描电镜照片，b图为产品放大5000倍的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为19:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌24h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应12h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、100℃干燥6h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片和XRD图分别如图1和2所示，图1a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度3~4um，宽度1~1.5um，厚度40~60nm的纳米片交织而成。图1b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在3~9um。图2显示本实施例的产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例2

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为1.9mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为18:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌20h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于170℃密闭反应12h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、90℃干燥7h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图3所示，图3a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度200~500nm，宽度0.15~0.3um，厚度15~20nm的纳米片交织而成。图3b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在1~4um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例3

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.1mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为20:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌24h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应12h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、110℃干燥5h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图4所示，图4a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度4~8um，宽度1.5~2um，厚度50~100nm的纳米片交织而成。图4b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在5~20um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例4

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为19:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌18h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应6h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、100℃干燥6h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图5所示，图5a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度3~4um，宽度1.5~2um，厚度45~75nm的纳米片交织而成。图5b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在4~7um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例5

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.2mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为19:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌16h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应9h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、100℃干燥6h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图6所示，图6a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度1~3um，宽度1~1.5um，厚度35~60nm的纳米片交织而成。图6b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在2~7um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例6

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.3mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为19:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌16h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应12h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、110℃干燥5h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图7所示，图7a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度1~2um，宽度0.5~1um，厚度15~25nm的纳米片交织而成。图7b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在2~7um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。

实施例7

一种制备三维花状勃姆石的无模板混合溶剂热法，包括以下步骤：

（1）将氯化铝与去离子水混合均匀得到Al³⁺浓度为0.15mol/L的氯化铝溶液；

（2）将氯化铝溶液与浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液混合均匀，其中氢氧化钠与氯化铝的摩尔比为19:5，得到碱性悬浮液；

（3）将碱性悬浮液中滴加无水乙醇，并搅拌16h，其中无水乙醇与碱性悬浮液的体积比为1:1；

（4）将Al³⁺-乙醇混合液在聚四氟乙烯内胆的反应釜于160℃密闭反应12h；

（5）将反应物冷却至室温，分离出沉淀物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤数次、110℃干燥5h，得到三维花状勃姆石。

本实施例制备的三维花状勃姆石的扫描电镜照片如图8所示，图8a显示勃姆石颗粒呈三维花型，并且三维花型结构由长度0.5~1um，宽度0.2~0.4um，厚度20~40nm的纳米片交织而成。图8b显示三维花型勃姆石的尺寸分布在2~5um。本实施例制备的三维花状勃姆石的XRD图同实施例1的图2，显示,产物为γ-AlOOH结构（JCPDS card no.83-2384），即勃姆石结构，并且纯度非常高。