本发明涉及碳酸镁粉末制备技术,特别是涉及一种能够用作光学氟化镁材料生产原料的多种晶型高纯碳酸镁粉末及其制备方法。
背景技术：
传统的准分子激光设备输出窗口集光透镜原材料一般使用天然萤石再结晶氟化钙材料，但是激光装置高性能化、长寿使用寿命的要求，使得氟化镁因其几乎没有放射性、对于波长(200-100nm)的真空紫外线优良透过性和优异的力学性能受到关注。氟化镁通常是由碳酸镁粉和氢氟酸反应获得。然而,这种方式生产的氟化镁,即使使用高纯度的碳酸镁粉，碳酸镁粉中也包含杂质，无法获得市场适销、性质适合使用的光学原材料。因此,需要开发高纯度、低杂质且具有优秀的光学性质的碳酸镁粉。
本专利使用镁盐溶液中添加碱金属碳酸盐的镁盐水溶性的方法，该方法透过添加少量的碱碳酸盐溶解到镁盐溶液中溶于镁盐水溶液，沉积碳酸镁结晶,随后从镁盐的水溶液中分离出来,进行净化处理,制造碳酸镁粉。通过使用上述方法的钙化合物、铝化合物、铁化合物、锌化合物和铜化合物获得的碳酸镁粉可以作为制造氟化镁光学材料的原料。根据上述公报实施例的描述,碳酸镁的含钙镁(Ca/Mg)、铝含量(Al/Mg),铁含量(Fe/Mg),锌含量(Zn/Mg),和铜含量(Cu/Mg)分别低于9重量ppm时，无法获得碳酸镁粉。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是作为准分子激光输出窗口或准分子激光加工设备聚光器的氟化镁光学材料原料的多种晶型高纯碳酸镁粉及其制备方法。
本发明多种晶型高纯碳酸镁粉采用的技术方案是：
第一种晶型高纯碳酸镁，包括钙化合物、硅化合物、锌化合物,锰化合物、镍化合物,铁化合物,铝化合物,和铜化合物，将镁对钙的含量(Ca/Mg)换算为40质量ppm或更低，对硅(Si/Mg)的含量换算为40质量ppm或更低，对锌的含量(Zn/Mg)换算为20质量ppm或更低，锰(Mn/Mg)换算为20质量ppm或更低，镍(Ni/Mg)换算为20质量ppm或更低，铁(Fe/Mg换算为20质量ppm或更低，铝(Al/Mg)换算为20质量ppm或更低，铜(Cu/Mg)换算为20质量ppm或更低的颗粒状柱形正碳酸镁粉末。
第二种晶型高纯碳酸镁，包括钙化合物、硅化合物、锌化合物,锰化合物、镍化合物,铁化合物,铝化合物,和铜化合物，将镁对钙的含量(Ca/Mg)换算为40质量ppm或更低，对硅(Si/Mg)的含量换算为40质量ppm或更低，对锌的含量(Zn/Mg)换算为20质量ppm或更低，锰(Mn/Mg)换算为20质量ppm或更低，镍(Ni/Mg)换算为20质量ppm或更低，铁(Fe/Mg换算为20质量ppm或更低，铝(Al/Mg)换算为20质量ppm或更低，铜(Cu/Mg)换算为20质量ppm或更低的颗粒状柱形不定形碳酸镁粉末。
第三种晶型高纯碳酸镁，包括钙化合物、硅化合物、锌化合物,锰化合物、镍化合物,铁化合物,铝化合物,和铜化合物，将镁对钙的含量(Ca/Mg)换算为40质量ppm或更低，对硅(Si/Mg)的含量换算为40质量ppm或更低，对锌的含量(Zn/Mg)换算为20质量ppm或更低，锰(Mn/Mg)换算为20质量ppm或更低，镍(Ni/Mg)换算为20质量ppm或更低，铁(Fe/Mg换算为20质量ppm或更低，铝(Al/Mg)换算为20质量ppm或更低，铜(Cu/Mg)换算为20质量ppm或更低的颗粒状板形碱性碳酸镁粉末。
本发明三种晶型高纯碳酸镁的制备方法是，所述正碳酸镁粉,不定形碳酸镁粉或碱性碳酸镁粉的制备方法包括如下步骤：
A步骤,准备镁盐溶液：
B步骤，通过添加碱性镁盐溶液净化处理镁盐溶液,用氢氧化物沉淀金属离子过滤浮在表面的水；
C步骤，添加碳酸到镁盐的水溶液,沉积镁碳酸盐；
D步骤，镁盐水溶液溶解温度在50℃或以下沉淀碳酸镁，获得柱状晶体三水碳酸镁；镁盐水溶液溶解温度高于50℃沉淀碳酸镁,获得板状晶体碱性碳酸镁；将三水碳酸镁粉加热至温度100℃以上,获得无水碳酸镁粉，在55～95℃温水中水解获得碱性碳酸镁粉，使上述三水正碳酸镁转换成平板状碱性碳酸镁粉；在55～200的温度下蒸汽加热上述三水碳酸镁粉成为无不定形碳酸镁粉。
进一步的，镁盐溶液的杂质含量分别换算为镁离子，钙离子40质量ppm以下，硅离子40质量ppm以下，锌离子,20质量ppm以下，锰离子20质量ppm以下，镍离子20质量ppm以下，铁离子20质量ppm以下，Al离子20质量ppm以下和铜离子20质量ppm以下。
本发明的有益效果是：用来作为生产氟化镁原料的正碳酸镁粉、不定形碳酸镁粉和碱性碳酸镁粉几乎没有杂质含量,具有优异的光学性质。因此,上述三种晶型的高淳碳酸镁粉非常适合用于生产如准分子激光设备集光输出窗口的氟化镁光学材料的原料,满足市场对新材料的需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明。
正碳酸镁粉,不定形碳酸镁粉,和碱基碳酸镁粉,钙化合物、硅化合物、锌化合物,锰化合物、镍化合物,铁化合物,铝化合物,和铜化合物分别按以下确定。
1、将钙化合物含钙量换算为含镁量(Ca/Mg),40质量ppm以下,低于30质量ppm更好；
2、将硅化合物含硅量换算为含镁量(Si/Mg),40质量ppm以下,低于20质量ppm更好；
3、将锌化合物含锌量换算为含镁量(Zi/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
4、将锰化合物含锰量换算为含镁量(Mn/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
5、将镍化合物含镍量换算为含镁量(Ni/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
6、将铁化合物含铁量换算为含镁量(Fe/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
7、将铝化合物含铝量换算为含镁量(Al/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
8、将铜化合物含铜量换算为含镁量(Cu/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好。
本发明正碳酸镁粉,不定形碳酸镁粉,和碱性碳酸镁粉分别限定铬化合物,铅化合物、钠化合物,钾化合物,钡化合物,砷化物,氯化合物和硫化合物如下：
1、将铬化合物含铬量换算为含镁量(Cr/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
2、将铅化合物含铅量换算为含镁量(Pb/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
3、将钠化合物含钠量换算为含镁量((Na/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
4、将钾化合物含钾量换算为含镁量(K/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
5、将钡化合物含钡量换算为含镁量(Ba/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
6、将砷化合物含砷量换算为含镁量(As/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
7、将氯化合物含氯量换算为含镁量(Cl/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好；
8、将硫化合物含硫量换算为含镁量(S/Mg),20质量ppm以下,低于8质量ppm更好。
本发明描述了正碳酸镁粉,不定形碳酸镁粉,碱性碳酸镁粉的制造方法。
首先,准备镁盐水溶液。例如镁盐溶液、硝酸镁溶液,氯化镁水溶液和硫酸镁溶液可以使用。这些镁盐水溶液是硝酸镁、氯化镁。在水里溶解水溶性镁盐,如硫酸镁，溶解困难的水溶性镁盐、氢氧化镁、碳酸镁等,可通过添加酸,如硝酸、氯、硫酸溶解。至于镁盐溶液,最好是硝酸镁溶液或氯化镁水溶液,特别是硝酸镁溶液；
镁盐溶液的杂质含量分别换算为镁离子、钙离子40质量ppm以下，硅离子40质量ppm以下，锌离子20质量ppm以下，锰离子20质量ppm以下，镍离子20质量ppm以下，铁离子20质量ppm以下，Al离子20质量ppm以下和铜离子20质量ppm以下。,镁盐溶液通常使用的镁盐杂质数量有超过上述数值范围的趋势时，必要进行净化处理,减少了镁盐溶液的杂质含量。
可以通过添加碱性镁盐溶液净化处理镁盐水溶液,例如,用氢氧化沉淀金属离子过滤浮在表面的水。最好使用碱性氧化镁。当氢氧化镁作为碱,能够去除钙离子、硅离子、锌离子、锰离子和镍离子。氧化镁的添加量应该使镁盐溶液的pH值变成8或更多。具体地说,它是在1L镁盐溶液进入1～10g。虽然没有限制净化处理上述镁盐溶液的镁盐溶液的特定浓度，一般取1～5mol/L的范围,并且最好是在1～2摩尔/升。
接下来,添加碳酸到镁盐的水溶液,沉积镁碳酸盐。具体来说,碳酸钙镁盐水溶液沉积镁碳酸盐,或通过吹二氧化碳,调整后镁盐溶液的pH值为9.0或更多。添加到镁盐溶液的碳酸盐可以是碳酸镁,碳酸钠,碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸铵酸。另外，向碳酸镁吹二氧化碳材料调整pH值时可以使用氨溶液,调整后镁盐溶液的pH值为9.0或更多。
至于在镁盐溶液沉淀碳酸镁时，镁盐的溶解温度最好考虑50℃或更少(一般-50～13.5℃，15～47℃更好),这样获得柱状晶体三水碳酸镁。如果镁盐的水溶液的溶解温度高于50℃,获得板状晶体碱性碳酸镁。硅离子紧密附着碱性碳酸镁的羟基团(OH基),碳酸镁粉硅化合物含量就高。由于溶解温度变得很高钙离子倾向容易沉积于碳酸钙镁盐溶液,石灰复合包含量也变得很高。虽然没有限制镁盐溶液沉淀的时候碳酸镁在镁盐溶液的特定浓度,一般在0.1～5mol/L的范围,更好的在0.1～2摩尔/升的范围。
可以通过常规清洗方法将碳酸镁(三水正碳酸镁)加入镁盐溶液。超纯水清洗碳酸镁后,可以对三水碳酸镁粉进行真空干燥。如果对三水碳酸镁粉加热的温度超过100℃以上,可以获得无水对碳酸镁粉。
可以放入55～95℃温水中生长,获得碱性碳酸镁粉，使上述三水正碳酸镁转换成平板状碱性碳酸镁粉。
在55～200℃的温度下蒸汽加热上述3水碳酸镁粉成为无不定形碳酸镁粉。还可以通过在105～105℃的温度干燥,超纯水清洗后上述碳酸镁(三水正碳酸镁)，获得不定形碳酸镁粉。
本发明实施例描述的含镁量和杂质含量值通过以下方法测量。
1、盐酸溶解氯镁样品,镁离子EDTA溶液滴定。
2、测量杂质含量
Cl含量采用液体离子色谱方法。Cl之外其他元素的含量(Ca,Si,Zn,Mn,Ni,Fe,Al,Cu,Cr,Pb,Na,K,Ba,As,S),样品盐酸溶解,使用电感耦合高频等离子光谱分析设备和原子吸收光度法设备。
实施例1
1、氢氧化镁粉高纯试剂500克加超纯水制成悬浮液硝酸镁溶液,加入1770g商业硝酸溶解氢氧化镁,再加入超纯水和4.2L硝酸镁溶液(浓度2摩尔/升,pH＝7.2)；
2、使用商用氢氧化镁粉(高纯试剂)精炼上述1的硝酸镁溶液，电炉900℃煅烧1小时,获得镁氧化物粉末；
3、添加上述2获得的氧化镁粉17g,搅拌硝酸镁溶液获得的4.2l制造上述1的碳酸镁粉。放置1小时后,过滤上层液体和精制硝酸镁溶液。添加487克氨溶液(最佳浓度28质量％)和超纯水到硝酸镁溶液(pH＝8.3)进行净化处理,总量12L。接下来,搅动硝酸镁溶液(pH＝9.6,溶液温度26℃)和添加和氨溶液和超纯水稀释，吹入商用高纯度二氧化碳到溶液中，pH值设置为7.5,镁碳酸盐沉积。硝酸镁溶液的反应时的最高温度是35℃。进行上述特殊的碳酸镁超纯水清洗,真空干燥在40℃,获得碳酸镁粉。测量碳酸镁粉获得X衍射图确认它是3水正碳酸镁(MgCO3·3H2O)。电子显微镜检查结果的粒子的形式是一种棱柱形状(尺寸:高为1μm角×20～30μm)。碳酸镁粉的镁含量和杂质含量如表1所示。作为原料的氢氧化镁的镁含量和杂质含量如表1所示。
实施例2
将上述实施例1中3提到的超纯水清洗碳酸镁用于超纯清洗,得到的碳酸镁粉如实施例1进行干燥，温度120℃。碳酸镁粉测量得到的X衍射图表明,正碳酸镁和碱性碳酸镁没有发现衍射峰,是一种不规则形式(非晶粒子)。电子显微镜检查结果，粒子的形式是一种棱柱(尺寸:高为1μm角×20～30μm)。镁含量和碳酸镁粉杂质含量分析结果如表1所示。
实施例3
上述实施例1获得的碳酸镁(正碳酸镁)粉放入温水在70℃加热,放置1小时。随后,进行碳酸镁粉超纯水洗冲洗,120℃干燥，获得碳酸镁粉X衍射图,它是碱性碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)。根据电子显微镜观察,粒子是扁平形式，(大小:1μm×0.1μm厚度)。镁含量和碳酸镁粉杂质含量分析结果如表1所示。
比较例1
上述实施例1中的3,末在硝酸镁溶液添加氧化镁粉,其他步骤与实施例1相同,得到碳酸镁粉添加实施例1中使用氢氧化镁粉24.6g。碳酸镁粉测量X衍射图确认它是三水正碳酸镁(MgCO3·3H2O)。电子显微镜检查结果,粒子的形式是棱柱(尺寸:长度为1μm角×20～30μm)。含量和碳酸镁粉杂质含量分析结果如表1所示。
比较例2
将上述实施例1中3的吹高纯度二氧化碳之前添加和稀释氨溶液和超纯水，改化为硝酸镁溶液,除了加热硝酸镁溶液在70℃,执行与实施例1相同的操作，获得碳酸镁粉。的硝酸镁溶液的最高反应温度是76℃。X衍射图显示获得碳酸镁粉,它是碱性碳酸镁(3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)。根据电子显微镜观察,粒子是扁平形式，(大小:1μm×0.1μm厚度)。含量和碳酸镁粉杂质含量分析结果如表1所示。
表1