一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法与流程

本发明涉及一种高比表积氟化镁，具体涉及一种高温下比表面积大、纳米晶氟化镁的温和、简易及环境友好的制备方法。

背景技术：

氟化镁(MgF₂)作为一种重要的化工、光学和催化材料，具有广泛的用途。它可用作电解铝的添加剂、冶炼金属镁的助熔剂、钛颜料的涂着剂、阴极射线屏的荧光材料。同时它也是一种无色透明的红外光学材料，具有较宽的透过范围和高的透过率，用于制作红外光学系统中的光学元件。此外，MgF₂是一种可在腐蚀性HF、HCl气氛下长期稳定存在的催化材料，更重要的是，它的表面酸、碱性弱，与SiO₂相似趋于化学惰性，很容易通过引入不同金属离子在较宽范围内精确调变MgF₂催化剂表面酸碱性，因而可作为催化剂或载体用于腐蚀性气氛下的催化反应。例如，目前工业上生产氢氟烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)的过程中通常会涉及到气相氟化反应或脱卤化氢反应，常常用到MgF₂负载型催化剂。因其具有较弱的酸碱性，在上述反应中副反应少、稳定性好，表现出较好的应用前景。

MgF₂用作催化载体，必须要有大的比表面积，才能获得可观的催化活性。此外，目前大部分气相氟化反应或脱卤化氢反应是在300～500℃进行，因此MgF₂用作催化载体时必须具有一定的高温热稳定性方可顺利使用。国内外相关制备大比表面积MgF₂的文献、专利较少，特别是有关比表面积大于60m²/g且可在高温下稳定存在的高比表面积MgF₂的制备。基于此，制备高比表面积、纳米晶MgF₂对开发高活性催化剂或涂层材料意义非常重大。

仅有的报道中，德国化学家Kemnitz课题组，以金属醇盐，如甲醇镁为金属源，无水HF的醇、醚溶剂为氟源，通过无水溶胶-凝胶氟化法可制得比表面积大于100m²/g的高比表面积无定形MgF₂(Erhard Kemnitz，Catal.Sci.Technol.，2015，5，786)。中国专利CN104437567公开了一种比表面积大于140m²/g的MgF₂基催化剂的制备方法，是对不溶于水的金属镁盐在表面活性剂存在下进行回流反应，再经氟化处理获得。中国专利CN103482661公开了一种比表面积大于150m²/g的MgF₂的制备方法，是在乙酸盐存在下将可溶性镁盐水溶液与氟化铵水溶液相混获得MgF₂前驱体，再经焙烧制得纳米MgF₂。中国专利CN104071814公开了一种比表面积大于70m²/g的MgF₂的制备方法，是在碳源的存在下将可溶性镁盐水溶液与氟化铵水溶液相混获得MgF₂前驱体，再经高温预碳化、高温碳化和高温除碳获得MgF₂。

上述报道的MgF₂制备方法，仍至少存有以下问题：(1)无水溶胶-凝胶氟化法是以价格昂贵的有机金属为金属源和无水HF的有机溶剂为氟源，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用工业生产，同时所得MgF₂为无定形结构，高温下不稳定，易晶化为低比表面积氟化物；(2)碳化氟化法虽然原料易得，但工艺流程复杂，需反复进行高温碳化和除碳过程、能耗高，并且在温度高于350℃时，氟化镁比表面积迅速下降至30m²/g左右；(3)乙酸盐法虽然操作简便，但所需乙酸盐浓度高、用量大，成本较高，不适于工业生产。(4)回流反应采用的是不溶于水的镁源，产品流失严重，且回流反应能耗较高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种制备方法简单、操作温和、环境友好、生产成本低的纳米氟化镁的制备方法。本发明的这种氟化镁具有比表面积大、孔道结构可调、介孔孔道丰富、粒径在纳米尺度，易于对催化剂进行掺杂、改性，从而获得高活性、高稳定性的催化性能。

多元醇体系下的溶胶-凝胶法是一种温和条件下制备高比表面积、纳米尺度氟化镁的高效方法。在此温和氟化过程中，多元醇溶剂与镁源离子发生配位络合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增长、团聚，阻止了氟化物沉淀的生成，从而产生溶胶-凝胶过程，最终生成粒径在纳米范围以内氟化镁颗粒。此外，通过对多元醇的调变，可使镁源离子与之的配位能力发生改变，使生成的氟化镁按不同晶粒尺寸生长，从而获得具有不同比表面、孔道结构的氟化镁微晶。另外，在此溶胶-凝胶过程中不同镁源不会显著影响制备中的溶胶-凝胶化过程，具有较为宽泛的使用范围。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种高比表面积纳米晶氟化镁的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镁源、促凝剂和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反应液A；

所述镁源为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、甲醇镁、乙酸镁中的一种或任意几种的组合组成；

多元醇为乙二醇、二缩乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一种或任意几种的组合组成；

促凝剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、柠檬酸、环糊精、聚乙烯醇、环氧乙烷中一种或任意几种的组合组成，镁源与促凝剂的质量比为1:0.5～10；

(2)在搅拌下，将氟化试剂加至反应液A中进行氟化处理，添加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；

所述氟化试剂为氟化氢、氟化铵水溶液中的一种，氟化试剂与镁源的摩尔比为3～6:1；

(3)将液体溶胶在100℃～160℃下静置老化24h以上，得到固体凝胶；

(4)将固体凝胶在140℃～200℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积、纳米晶氟化镁。

进一步，步骤(2)中，所述氟化试剂的浓度为20wt.％～90wt.％；步骤(4)中，所述焙烧是在含氧气氛下进行；所述氟化镁具有晶型，焙烧后比表面积为60～200m²/g，孔径分布集中于15～30nm，粒径分布集中于27～68nm。

本发明的有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

①与无水溶胶-凝胶氟化法、碳化氟化法、乙酸盐氟化法和回流反应氟化法相比，本发明提供了一种原料易得、操作简单、制备条件温和、能耗低、环境友好的高比表面积、纳米晶氟化镁的制备方法；②本发明提供的制备方法可很容易实现对所制氟化镁比表面积、孔道、颗粒尺寸、晶型的调变，可制得比表面积大于60m²/g、晶粒尺寸在70nm以内的纳米晶氟化镁，而无水溶胶-凝胶氟化法所得氟化镁为无定形，高温焙烧比表面积会迅速下降，碳化氟化法需经多次高温焙烧，能耗高，而乙酸盐氟化法对乙酸盐用量大，成本高，回流反应法也存在产品流失严重、能耗高的难题；③本发明对所用镁源无特别要求，适用性广，成本低；④本发明所制氟化镁溶胶具有腐蚀性小的特点，易于进行材料表面涂覆；⑤采用高比表面积纳米晶氟化镁做催化载体，可实现反应温度大于350℃的催化反应。

附图说明

图1为高比表面积纳米晶氟化镁的X射线衍射图

图2为高比表面积纳米晶氟化镁的等温吸附曲线图

具体实施方式

实施例1：制备高比表面积、纳米晶氟化镁

将1.0M镁源溶于50mL多元醇溶剂中，在20～80℃搅拌下回流处理6h，再将氟化试剂在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100～160℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140～200℃下干燥24h以上，最后在空气氛350～450℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同镁源、多元醇溶剂、促凝剂、氟化试剂、焙烧温度下制得的氟化镁织构性能见表1所示。

表1实施例1的氟化镁物化性质结果

实施例2：制备高比表面积纳米晶氟化镁

将1.0M硝酸镁和聚乙二醇溶于50mL乙二醇中，在30℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同聚乙二醇用量制得的氟化镁织构见表2所示。

表2实施例2的氟化镁物化性质结果

实施例3：制备高比表面积纳米晶氟化镁

将1.0M硝酸镁和聚乙二醇(Mg/胶凝剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同HF浓度制得的氟化镁织构见表3所示。

表3实施例3的氟化镁物化性质结果

实施例4：制备高比表面积纳米晶氟化镁

将1.0M硝酸镁和聚乙二醇(Mg/胶凝剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同Mg/HF摩尔比制得的氟化镁织构见表4所示。

表4实施例4的氟化镁物化性质结果

实施例5：制备高比表面积纳米晶氟化镁

将1.0M硝酸镁和聚乙二醇(Mg/胶凝剂质量比为1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃搅拌下回流处理6h，再将HF水溶液(40wt.％)在搅拌下滴加到上述溶液中，滴加时间为30min，滴加完毕后再搅拌6h，得到液体溶胶；然后在100℃下静止老化24h以上，得到固体凝胶；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得高温下高比表面积纳米晶氟化镁。不同气氛下制得的氟化镁织构见表5所示。

表5实施例5的氟化镁物化性质结果