本发明专利涉及一种高性能活性氧化铝球的制备方法，特别指具有较高比表面积、孔容、强度及低磨耗率的活性氧化铝球的制备方法。
背景技术：
氧化铝作为重要的化工产品，已知的Al2O3结晶形态有8种，包括χ-、η-、γ-、δ-、κ-、θ-、ρ-和α-Al2O3，它们的分子式可以写成Al2O3·nH2O，其中n代表氧化铝所含结晶水的数量，结晶水含量在0-0.6之间。由于它们的堆积密度、孔容、孔径大小及分布、比表面积以及表面酸性各不相同，在工业上有不同的应用。在无特殊说明情况下，工业上使用的活性氧化铝一般指γ-Al2O3。
活性氧化铝为纯氧化铝制品，内部具有丰富的互相连通的孔道，并具有较大的孔容和比表面积，是一种多孔、高分散度的固体物料。活性氧化铝既有良好的吸附性能，又有良好的耐压、耐磨损和耐热性能，被广泛用于石油化工、化肥和钢铁等行业。活性氧化铝的形状一般呈球状、柱状或粉状。其中，球形活性氧化铝在使用过程中具有粒度均匀、机械强度大、床层压降小、装填方便、再生简单等优势，在工业上的使用量最大。
球形氧化铝的制备方式主要有：混捏挤出成球、转盘成球、喷雾成球、热油柱成球、油氨柱成球。从活性氧化铝的产量、成本、性能控制等多方面考虑，以转盘成球的产量最大。转盘成球法主要是采用普通氢氧化铝作为原料，在高温炉中快速脱水生成ρ-氧化铝。来自焙烧流程的ρ-氧化铝，在成球盘上经过喷水、滚动一定时间，形成一定粒度的活性氧化铝生球，生球物料进入熟化箱静置，充分熟化焙烧后得到最终产品。
活性氧化铝的孔道、孔容和比表面积直接决定了其吸附、催化等性能，强度和磨耗率则影响活性氧化铝的使用寿命。品质越高的氧化铝，对其孔道、孔容、比表面积、强度以及磨耗率等制备要求越高。在工业生产中，作为活性氧化铝的主要生产原料，ρ-氧化铝遇水变硬，但比表面积、孔容都较小，转盘成球制备的活性氧化铝球强度较高但比表面积、孔容不高。而采用具有高比表面积、孔容的拟薄水铝石为原料，可以制备较大比表面积与孔容的活性氧化铝。但拟薄水铝石在工业生产中遇水会变成无粘结性的胶状物，采用转盘成球困难，而采用挤出成球法制备的氧化铝球强度较差，成本较高，且产量较低。单纯的将拟薄水铝石与ρ-氧化铝物理混合，在水作用下，拟薄水铝石极易形成大颗粒胶状物，使得转盘成球制备的氧化铝球出现明显的脱壳现象，严重影响氧化铝球的产品质量。如何制备即具有高比表面积、孔容，又具有高强度、低磨耗率的活性氧化铝球，成为工业生产急需解决的关键问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的是提供一种高性能活性氧化铝球的制备方法，该制备方法中将ρ-氧化铝和拟薄水铝石作为主要生产原料，配合成型机，制备得到的活性氧化铝球具有高比表面积、孔容，又具有高强度和低磨损率，通过控制制备方法中的工艺参数，使制得的活性氧化铝球具有了更好的性能。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种高性能活性氧化铝球的制备方法，包括如下步骤：将70-95重量份的ρ-氧化铝和5-30重量份的拟薄水铝石混合均匀后，放置于成球盘中，转盘成球法成球，成球过程中喷淋占固体原料25-35％粘结剂，所述粘结剂为有机酸的水溶液或无机酸的水溶液或有机酸和无机酸的混合物的水溶液。
拟薄水铝石，又名一水合氧化铝、假一水软铝石，无毒、无味、无臭，具有比表面积高、孔容大等特点。
优选的，所述粘结剂为有机酸的脱盐水溶液或无机酸的脱盐水溶液或有机酸和无机酸的混合物的脱盐水溶液。
脱盐水是指将所含的强电解质除去或减少到一定程度的水，其中的含盐量应为1-5毫克/升，又称去离子水或纯水。
如果使用的水中含有一定量的盐分，会对制备的氧化铝球的比表面积、强度和耐磨性产生不利影响，所以，一般使用去离子水。
转盘成球法是指将粉料置于转动的成球盘中，喷淋适量的水或粘结剂，润湿的粉料互相粘附，滚动中逐渐长大为球形颗粒。其中成球盘又叫圆盘造粒剂、成球机和盘式造粒机，是一种通过成球盘的圆盘倾斜转动，将在成球盘内的物料滚动成球和颗粒的设备。
其中，ρ-氧化铝是由氢氧化铝加热脱水制备而来，ρ-氧化铝作为原料制备活性氧化铝可以提高制备得到的活性氧化铝球的强度，拟薄水铝石的比表面积、孔容较大，对提高活性氧化铝的比表面积和孔容起到较大的贡献。同时，拟薄水铝石粉体的表面与无机酸或有机酸接触后反应，生成具有粘度的铝溶胶，提高了拟薄水铝石之间的粘结强度，使得到的球体更加致密，改善了拟薄水铝石粉的脱落情况，提高了活性氧化铝的强度。同时粉体之间的粘结强度较大，降低了活性氧化铝球产品的磨耗率。
优选的，粘结剂的浓度为0.1％-5％，进一步优选为0.3％-1％。(其中的％是指质量百分数)
粘结剂的浓度过大，生成的铝溶胶的量较大，在成球过程中，会堵塞一部分孔径，不利于提高制备得到的活性氧化铝球的比表面积和孔容，同时，粘结剂的浓度较大，粘结作用就会相应提高，成球速度快，不容易控制得到的活性氧化铝球的直径，降低了活性氧化铝球的质量。
粘结剂的浓度偏小，在拟薄水铝石和ρ-氧化铝的表面形成的铝溶胶的量较少，且形成铝溶胶的速度较慢，活性氧化铝球的成球困难，制备得到的活性氧化铝球的强度不高等弊端。粘结剂的种类和量对制备的活性氧化铝的质量有较大的影响。
优选的，喷淋粘结剂的过程是以分散喷头雾化喷淋的方式进行喷淋。采用雾化喷淋的方式，有助于快脱粉、拟薄水铝石的粘合均匀，利于微球氧化铝的形成，微球氧化铝作为氧化铝球的种子，在转盘中滚雪球般长大。若采用其他方法，很容易导致氧化铝在成球中的粘结或变形，无法达到球形的目标。
分散喷头是指多个喷头均匀布置在成球盘的上方，通过均匀布置的喷头将粘结剂均匀喷涂在拟薄水铝石和ρ-氧化铝的表面，保证制备得到的活性氧化铝球的质量。
优选的，上述制备方法中还包括对成球后的颗粒进行养护、焙烧处理的步骤。
成球后的颗粒经过养护、焙烧后，制得活性氧化铝球。
优选的，所述拟薄水铝石的比表面积≥300m2/g，孔容0.4-1.1cm3/g，进一步的，所述拟薄水铝石的比表面积≥350m2/g，孔容≥0.7cm3/g。
由于拟薄水铝石在活性氧化铝的制备过程中主要起到增大比表面积和孔容的作用，所以，要求拟薄水铝石具有较高的比表面积和孔容。
优选的，所述的有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种的混合物或三种的混合物。
优选的，所述的无机酸为硝酸。采用盐酸作为粘结剂，会在产品焙烧时严重损坏焙烧炉；硫酸作为无挥发性的酸，无法焙烧完全去除，不能作为粘结剂。
上述制备方法制备得到的活性氧化铝球，其比表面积≥300m2/g，孔容≥0.6cm3/g，强度大于150N/粒，磨耗率≤0.2％。
本发明的有益效果为：
1、以ρ-氧化铝为主要生产原料，其中，ρ-氧化铝的使用量在75％以上，保证了活性氧化铝球的机械强度，降低了产品的成本。
2、在ρ-氧化铝中加入高品质的拟薄水铝石，有效地提高活性氧化铝的比表面积与孔容。
3、在粘结剂中加入无机酸和/或有机酸，使得拟薄水铝石的表面与酸溶液反应生成具有粘度的铝溶胶，保证了拟薄水铝石与ρ-氧化铝的粘结强度，防止了拟薄水铝石粉的脱落，降低了活性氧化铝球产品的磨耗率，提高了活性氧化铝的质量。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例中使用到的双螺旋混料机一般用于粉体与粉体的混合或固体与液体的混合。
实施例1：
将氢氧化铝快脱后制备的ρ-氧化铝与拟薄水铝石共同加入双螺旋混料机中混合均匀，ρ-氧化铝含量为80％(％，质量分数)，拟薄水铝石为20％(％，质量分数)。其中，拟薄水铝需经机械磨研磨、筛分后使用，筛分后粒度可以根据生产需要进行调整，一般制作活性氧化铝球的粒度控制在325目-500目。同时，配置浓度为0.3％(％，质量分数)的硝酸溶液备用。
ρ-氧化铝粉与拟薄水铝石粉混合均匀的物料由喂料口螺旋均匀地放入转盘成球机中，硝酸溶液通过雾化喷头喷人转盘成球机的转盘中。在转盘离心力的作用下，ρ-氧化铝粉与拟薄水铝石粉遇酸溶液粘结成一定粒度的生球。控制转盘的倾斜角度，待生球滚动生长到一定尺寸大小时，由转盘成球机甩出。筛分后，生球进入养护房中保温放热，养护48小时后，进入焙烧炉中进行高温焙烧，得到活性氧化铝球产品。
保持硝酸溶液的浓度不变，调整ρ-氧化铝和拟薄水铝石的配比，制备得到的活性氧化铝球的性能如表1所示。
表1
实施例2：
将氢氧化铝快脱后制备的ρ-氧化铝与拟薄水铝石共同加入双螺旋混料机中，ρ-氧化铝含量为75％(％，质量分数)，拟薄水铝石为25％(％，质量分数)。其中，拟薄水铝需经机械磨研磨、筛分后使用，筛分后粒度可以根据生产需要进行调整，一般制作活性氧化铝球的粒度控制在325目-500目。同时，配置0.5％(％，质量分数)的柠檬酸溶液备用。
ρ-氧化铝粉与拟薄水铝石粉混合好的物料由喂料螺旋均匀放入转盘成球机中，柠檬酸溶液通过雾化喷头喷人转盘中。在转盘离心力的作用下，ρ-氧化铝粉与拟薄水铝石粉遇酸溶液粘结成一定粒度的生球。控制转盘机倾斜角度，待生球滚动生长到一定尺寸大小时，由成球机甩出。筛分后，生球进入养护房中保温放热，养护48小时后，通过焙烧炉高温焙烧，转化为活性氧化铝球产品。
实施例3：
其他参数与实施例2相同，改变酸溶液为乙酸溶液，浓度为0.5％(％，质量分数)。
实施例4：
其他参数与实施例2相同，改变酸溶液为柠檬酸和乙酸的混合溶液，柠檬酸的含量为0.25％，乙酸的含量为0.25％(％，质量分数)。
实施例5：
其他参数与实施例2相同，改变酸溶液为硝酸、柠檬酸和乙酸的混合溶液，硝酸的含量为0.15％，柠檬酸的含量为0.15％，乙酸的含量为0.2％(％，质量分数)。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。