本发明属于利用粉煤灰提取氧化铝技术领域，具体涉及一种以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的方法。
背景技术：
随着我国铝土矿资源的日益匮乏和缺口日益加大，粉煤灰尤其是高铝粉煤灰的综合利用越来越受到重视，利用高铝粉煤灰提取氧化铝是粉煤灰综合利用研究的一大热点。高铝粉煤灰中氧化铝的含量一般大于43％，含铝的物相组成为刚玉相、莫来石相和一些其他的含氧化铝相，其中莫来石较难完全溶于硫酸溶液，但溶于硫酸溶液的硫酸铝可以循环富集，使硫酸铝中的氧化铝含量越来越高。
拟薄水铝石也称为胶态薄水铝石或假软水铝石，是含有一个结晶水分子的氧化铝晶体，化学式通常为Al2O3·H2O，其可作为半合成稀土Y型分子筛裂化催化剂的粘结剂、硅酸铝耐火纤维的粘结剂、酒精脱水制乙烯催化剂和环氧乙烷催化剂等，还可以作为生产催化剂的载体、活性氧化铝及其他铝盐的原料，被广泛用于石油化工、涂料、陶瓷、亚微米/纳米材料、化妆品等领域，是一类具有广阔发展前途的新型材料。
拟薄水铝石的制备方法包括铝盐中和法、铝酸盐沉淀法、醇铝水解法等，其中铝盐中和法通常以Al2(SO4)3、Al(NO3)3、AlCl3等铝盐为原料，通过向原料中加入NaAlO2、NaOH、Na2CO3、氨水等碱性物质进行反应，从而制备拟薄水铝石。
例如，公开号为CN 102849764 A的中国专利公开了一种利用粉煤灰制备拟薄水铝石的方法，其将粉煤灰过筛、煅烧除碳、并与Na2CO3煅烧成霞石相NaAlSiO4，然后酸浸生成AlCl3，在加入NaOH得到偏铝酸钠溶液后，与NaHCO3溶液反应成胶，经老化、过滤，制得拟薄水铝石。然而，该方法存在如下问题：1)该方法所采用的原料较多，溶液成分相对复杂，不利于溶液的循环利用；2)将粉煤灰和NaCO3直接进行配料，不仅使得NaCO3消耗量大，同时系统的物料流量较大；3)直接加入NaOH调节pH，不仅碱的消耗量大，同时酸液被中和，从而难于循环利用；4)该方法采用两段煅烧，存在能耗较高等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的方法，该方法物料流量低，大部分物料可循环利用，无有毒有害物排放，具有良好的经济效益和社会效益，适于工业化推广应用。
本发明提供一种以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的方法，包括如下步骤：
1)对高铝粉煤灰进行酸溶出，随后过滤，得到酸渣和硫酸铝溶液；
2)向所述酸渣中加入碳酸钠和石灰石，得到生料浆；
3)对所述生料浆进行煅烧，得到熟料；
4)采用溶出调整液对所述熟料进行溶出，随后过滤，得到硅钙渣和铝酸钠溶液；
5)将所述硫酸铝溶液与所述铝酸钠溶液混合并反应至反应液的pH值达到8-10，随后对反应液进行成胶、老化、过滤，对过滤得到的滤饼进行洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。
本发明的方法先对高铝粉煤灰进行酸溶出，从而使高铝粉煤灰中的部分氧化铝被提取出来；随后，将酸渣与碳酸钠和石灰石配料煅烧，使酸渣中的硅与石灰石反应生成稳定的硅钙渣(2CaO·SiO2)，同时酸渣中的剩余氧化铝和碳酸钠反应生成NaAlO2，不仅大大减少了后续的物料流量，还充分利用了高铝粉煤灰中氧化铝含量较高的优势，合成了拟薄水铝石制备所需要的铝盐和NaAlO2两种原料，整个工艺的物料流量低，物料的可循环利用性好，无有毒有害物排放，经济效益和社会效益良好。
在本发明中，步骤1)中的酸溶出用于将高铝粉煤灰中的部分氧化铝转化为拟薄水铝石制备所需要的铝盐原料，酸溶出不仅能够降低整个工艺的原料消耗，还有利于降低后续物料的流量；本发明对酸溶出所采用的酸的具体种类及浓度不作严格限制，只要能够将高铝粉煤灰中的部分氧化铝转化为铝盐原料即可。
具体地，步骤1)中，可以采用浓度为10-40wt％的硫酸溶液进行所述酸溶出，此外可以控制所述高铝粉煤灰的质量与所述硫酸溶液的体积之比为(150g-400g):1L，所述酸溶出的温度可以为90-150℃，时间可以为0.5-2h。经上述酸溶出所得到的硫酸铝溶液中氧化铝的浓度可以为60-100g/L。
可以理解的是，酸溶出得到的酸渣中残留有少量的硫酸铝，可对其进行循环利用；具体地，可以对所述酸渣进行洗涤，并向洗涤形成的洗液中加入浓硫酸，从而得到浓度为10-40wt％的硫酸溶液并用于进行所述酸溶出。
在本发明中，步骤2)向酸渣中加入碳酸钠和石灰石，主要用于使酸渣中的硅在后续煅烧过程中与石灰石反应生成稳定的硅钙渣(2CaO·SiO2)，同时酸渣中的剩余氧化铝在后续煅烧过程中与碳酸钠反应生成拟薄水铝石制备所需要的NaAlO2原料。
进一步地，步骤2)中，可以控制所述生料浆的碱比为0.8-1.2，钙比为1.8-2.2。在本发明中，所述碱比指的是氧化钠与氧化铝和氧化铁的摩尔比，即[Na2O]/([Al2O3]+[Fe2O3])；所述钙比指的是氧化钙与氧化硅的摩尔比，即[CaO]/[SiO2]。将生料浆的碱比和钙比控制在上述范围内，有利于物料的充分利用。
在本发明中，步骤3)中的煅烧用于使酸渣中的硅与石灰石反应生成稳定的硅钙渣，同时酸渣中的剩余氧化铝和碳酸钠反应生成NaAlO2；具体地，可以控制所述煅烧的温度为1000-1250℃，时间为0.2-1.5h。上述煅烧条件有利于形成稳定的硅钙渣，从而利于堆存，并且不会对环境造成不利影响。
在本发明中，步骤4)采用溶出调整液对所述熟料进行溶出，主要用于碱法溶出拟薄水铝石制备所需要的铝酸钠原料。具体地，所述溶出调整液可以为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，所述溶出调整液中氢氧化钠的浓度可以为40-60g/L，所述溶出调整液中碳酸钠的浓度可以为5-20g/L。
进一步地，步骤4)中，可以控制所述熟料的质量与所述溶出调整液的体积之比为(150g-400g):1L，所述溶出的温度可以为60-80℃，时间可以为0.5-1h。
在本发明中，步骤5)中，所述铝酸钠溶液中氧化铝的浓度为20-60g/L，所述硫酸铝溶液中氧化铝的浓度60-100g/L；此外，可以控制混合时所述铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的体积比为(3-6):1，并且可以在搅拌速度为500-700r/min的条件下进行所述反应。
进一步地，步骤5)中，可以控制所述成胶的温度为50-65℃，时间为20-30min；所述老化的温度为80-100℃，时间为7-10小时。
此外，可以向步骤5)中过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入碳酸钠和氢氧化钠，得到氢氧化钠浓度为40-60g/L且碳酸钠浓度为5-20g/L的溶出调整液并用于进行所述溶出。
采用上述方法制备的拟薄水铝石中氧化铝的含量为60-70％；拟薄水铝石的比表面积为300-450m2/g；孔体积为0.3-0.7cm3/g；该拟薄水铝石可广泛用于石油化工、涂料、陶瓷、亚微米/纳米材料、化妆品等领域。
附图说明
图1为本发明以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的工艺流程图如图1所示，具体步骤如下：
1、酸溶出
将Al2O3含量为50％的高铝粉煤灰和浓度为10wt％的硫酸溶液混合，混合体系的固含量为150g/L(即高铝粉煤灰的质量与硫酸溶液的体积之比为150g:1L)。
将混合体系加热到90℃，保温0.5小时进行酸溶出，随后将混合体系通过过滤装置进行过滤洗涤，过滤得到的滤液为硫酸铝溶液，其氧化铝的浓度为60g/L，滤饼为酸渣。
对上述酸渣进行水洗，向水洗形成的洗液中加入浓硫酸，直至得到浓度为10wt％的硫酸溶液循环利用。
2、调配生浆料
向上述得到的酸渣中加入碳酸钠和石灰石，配制得到碱比为0.8、钙比为1.8的生料浆。
3、高温煅烧
对上述得到的生料浆进行煅烧，控制煅烧温度为1000℃，保温时间为0.2小时，得到熟料。
4、碱溶出
向水中加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌至完全溶解，制得溶出调整液；其中，控制溶出调整液中氢氧化钠的浓度为40g/L、碳酸钠的浓度为5g/L。
将上述熟料加入至上述溶出调整液中，控制固含量为150g/L(即熟料的质量与溶出调整液的体积之比为150g:1L)，在溶出温度为60℃下保温溶出0.5小时，随后过滤，过滤得到的滤液为铝酸钠溶液，其氧化铝的浓度为20g/L，滤饼为硅钙渣，可直接进行堆存。
5、制备拟薄水铝石
将上述得到的氧化铝浓度为20g/L的铝酸钠溶液和氧化铝的浓度60g/L的硫酸铝溶液以体积比为6:1进行混合，随后在500r/min的搅拌速度下进行反应，反应终点pH值为8。
反应物料经过50℃成胶20分钟、80℃老化7小时，随后过滤，并对滤饼进行充分洗涤、干燥，得到拟薄水铝石产品。
向老化后过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调配得到氢氧化钠浓度为40g/L且碳酸钠浓度为5g/L的溶出调整液循环利用。
经检测，上述制得的拟薄水铝石中氧化铝的含量为68％，比表面积为423m2/g，孔体积为0.68cm3/g。
实施例2
本实施例的以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的具体步骤如下：
1、酸溶出
将Al2O3含量为50％的高铝粉煤灰和浓度为40wt％的硫酸溶液混合，混合体系的固含量为400g/L。
将混合体系加热到150℃，保温2小时进行酸溶出，随后将混合体系通过过滤装置进行过滤洗涤，过滤得到的滤液为硫酸铝溶液，其氧化铝的浓度为100g/L，滤饼为酸渣。
对上述酸渣进行水洗，向水洗形成的洗液中加入浓硫酸，直至得到浓度为40wt％的硫酸溶液循环利用。
2、调配生浆料
向上述得到的酸渣中加入碳酸钠和石灰石，配制得到碱比为1.2、钙比为2.2的生料浆。
3、高温煅烧
对上述得到的生料浆进行煅烧，控制煅烧温度为1250℃，保温时间为1.5小时，得到熟料。
4、碱溶出
向水中加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌至完全溶解，制得溶出调整液；其中，控制溶出调整液中氢氧化钠的浓度为60g/L、碳酸钠的浓度为20g/L。
将上述熟料加入至上述溶出调整液中，控制固含量为400g/L，在溶出温度为80℃下保温溶出1.0小时，随后过滤，过滤得到的滤液为铝酸钠溶液，其氧化铝的浓度为60g/L，滤饼为硅钙渣，可直接进行堆存。
5、制备拟薄水铝石
将上述得到的氧化铝浓度为60g/L的铝酸钠溶液和氧化铝的浓度100g/L的硫酸铝溶液以体积比为3:1进行混合，随后在700r/min的搅拌速度下进行反应，反应终点pH值为9。
反应物料经过65℃成胶30分钟、100℃老化10小时，随后过滤，并对滤饼进行充分洗涤、干燥，得到拟薄水铝石产品。
向老化后过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调配得到氢氧化钠浓度为60g/L且碳酸钠浓度为20g/L的溶出调整液循环利用。
经检测，上述制得的拟薄水铝石中氧化铝的含量为65％，比表面积为380m2/g，孔体积为0.43cm3/g。
实施例3
本实施例的以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的具体步骤如下：
1、酸溶出
将Al2O3含量为50％的高铝粉煤灰和浓度为20wt％的硫酸溶液混合，混合体系的固含量为250g/L。
将混合体系加热到100℃，保温1.0小时进行酸溶出，随后将混合体系通过过滤装置进行过滤洗涤，过滤得到的滤液为硫酸铝溶液，其氧化铝的浓度为70g/L，滤饼为酸渣。
对上述酸渣进行水洗，向水洗形成的洗液中加入浓硫酸，直至得到浓度为20wt％的硫酸溶液循环利用。
2、调配生浆料
向上述得到的酸渣中加入碳酸钠和石灰石，配制得到碱比为0.9、钙比为1.9的生料浆。
3、高温煅烧
对上述得到的生料浆进行煅烧，控制煅烧温度为1100℃，保温时间为0.5小时，得到熟料。
4、碱溶出
向水中加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌至完全溶解，制得溶出调整液；其中，控制溶出调整液中氢氧化钠的浓度为50g/L、碳酸钠的浓度为10g/L。
将上述熟料加入至上述溶出调整液中，控制固含量为200g/L，在溶出温度为70℃下保温溶出40分钟，随后过滤，过滤得到的滤液为铝酸钠溶液，其氧化铝的浓度为30g/L，滤饼为硅钙渣，可直接进行堆存。
5、制备拟薄水铝石
将上述得到的氧化铝浓度为30g/L的铝酸钠溶液和氧化铝的浓度70g/L的硫酸铝溶液以体积比为5:1进行混合，随后在600r/min的搅拌速度下进行反应，反应终点pH值为10。
反应物料经过55℃成胶25分钟、90℃老化8小时，随后过滤，并对滤饼进行充分洗涤、干燥，得到拟薄水铝石产品。
向老化后过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调配得到氢氧化钠浓度为50g/L且碳酸钠浓度为10g/L的溶出调整液循环利用。
经检测，上述制得的拟薄水铝石中氧化铝的含量为66％，比表面积为390m2/g，孔体积为0.48cm3/g。
实施例4
本实施例的以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的具体步骤如下：
1、酸溶出
将Al2O3含量为50％的高铝粉煤灰和浓度为30wt％的硫酸溶液混合，混合体系的固含量为300g/L。
将混合体系加热到110℃，保温1.5小时进行酸溶出，随后将混合体系通过过滤装置进行过滤洗涤，过滤得到的滤液为硫酸铝溶液，其氧化铝的浓度为80g/L，滤饼为酸渣。
对上述酸渣进行水洗，向水洗形成的洗液中加入浓硫酸，直至得到浓度为30wt％的硫酸溶液循环利用。
2、调配生浆料
向上述得到的酸渣中加入碳酸钠和石灰石，配制得到碱比为1.0、钙比为2.0的生料浆。
3、高温煅烧
对上述得到的生料浆进行煅烧，控制煅烧温度为1150℃，保温时间为1.0小时，得到熟料。
4、碱溶出
向水中加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌至完全溶解，制得溶出调整液；其中，控制溶出调整液中氢氧化钠的浓度为55g/L、碳酸钠的浓度为15g/L。
将上述熟料加入至上述溶出调整液中，控制固含量为300g/L，在溶出温度为75℃下保温溶出50分钟，随后过滤，过滤得到的滤液为铝酸钠溶液，其氧化铝的浓度为40g/L，滤饼为硅钙渣，可直接进行堆存。
5、制备拟薄水铝石
将上述得到的氧化铝浓度为40g/L的铝酸钠溶液和氧化铝的浓度80g/L的硫酸铝溶液以体积比为4:1进行混合，随后在650r/min的搅拌速度下进行反应，反应终点pH值为9。
反应物料经过60℃成胶20分钟、95℃老化9小时，随后过滤，并对滤饼进行充分洗涤、干燥，得到拟薄水铝石产品。
向老化后过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调配得到氢氧化钠浓度为55g/L且碳酸钠浓度为15g/L的溶出调整液循环利用。
经检测，上述制得的拟薄水铝石中氧化铝的含量为62％，比表面积为330m2/g，孔体积为0.38cm3/g。
实施例5
本实施例的以高铝粉煤灰为原料制备拟薄水铝石的具体步骤如下：
1、酸溶出
将Al2O3含量为50％的高铝粉煤灰和浓度为15wt％的硫酸溶液混合，混合体系的固含量为330g/L。
将混合体系加热到130℃，保温2.0小时进行酸溶出，随后将混合体系通过过滤装置进行过滤洗涤，过滤得到的滤液为硫酸铝溶液，其氧化铝的浓度为90g/L，滤饼为酸渣。
对上述酸渣进行水洗，向水洗形成的洗液中加入浓硫酸，直至得到浓度为15wt％的硫酸溶液循环利用。
2、调配生浆料
向上述得到的酸渣中加入碳酸钠和石灰石，配制得到碱比为1.1、钙比为2.1的生料浆。
3、高温煅烧
对上述得到的生料浆进行煅烧，控制煅烧温度为1200℃，保温时间为1.5小时，得到熟料。
4、碱溶出
向水中加入氢氧化钠和碳酸钠，搅拌至完全溶解，制得溶出调整液；其中，控制溶出调整液中氢氧化钠的浓度为50g/L、碳酸钠的浓度为15g/L。
将上述熟料加入至上述溶出调整液中，控制固含量为330g/L，在溶出温度为70℃下保温溶出1.0小时，随后过滤，过滤得到的滤液为铝酸钠溶液，其氧化铝的浓度为50g/L，滤饼为硅钙渣，可直接进行堆存。
5、制备拟薄水铝石
将上述得到的氧化铝浓度为50g/L的铝酸钠溶液和氧化铝的浓度90g/L的硫酸铝溶液以体积比为5:1进行混合，随后在700r/min的搅拌速度下进行反应，反应终点pH值为9。
反应物料经过60℃成胶30分钟、95℃老化10小时，随后过滤，并对滤饼进行充分洗涤、干燥，得到拟薄水铝石产品。
向老化后过滤得到的滤液和洗涤得到的洗液中加入氢氧化钠和碳酸钠，调配得到氢氧化钠浓度为50g/L且碳酸钠浓度为15g/L的溶出调整液循环利用。
经检测，上述制得的拟薄水铝石中氧化铝的含量为64％，比表面积为355m2/g，孔体积为0.44cm3/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。