本发明属于耐火材料技术领域，具体涉及一种有色冶炼用低气孔镁铬砖及其制备方法。
背景技术：
在有色冶炼过程中，尽管遇到的熔体的熔化温度比钢铁工业遇到的熔体要低很多，但遇到的熔体不仅有氧化物熔渣、金属熔体还有硫化物熔体。这些熔体的粘度小、流动性好，对内衬材料的渗透性强。镁铬质耐火材料因其高温强度高、抗侵蚀性能强，是目前艾萨炉、PS炼铜转炉、阳极炉，底吹炼铅炉等有色冶炼窑炉广泛使用的内衬材料。但传统的镁铬砖气孔率高、气孔孔径大，在关键部位使用时易受到熔渣和熔体的渗透而形成变质层，当炉内温度波动时，变质层就会崩裂剥落而损毁。
为了抵抗熔渣的渗透，提高窑炉的使用寿命，减小耐火材料气孔孔径，增大润湿角，增加熔体的粘度是减少熔渣和金属熔体向耐火材料中渗透的重要途径。提高镁铬砖中的氧化铬含量是减少渗透的重要方法，但所取得的效果仍然有限。采用浸渍镁盐的方法以降低镁铬砖的显气孔率和气孔孔径是另一种常用的方法，但镁盐溶液中固态物质含量有限且在因处理时间过长损害致使镁砂水化和损害材料性能从而严重影响浸盐效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对目前有色冶炼过程现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种气孔率低、气孔孔径小、抗渗透能力强、热震稳定性好的低气孔镁铬砖及其制备方法，即本发明提供一种有色冶炼用低气孔镁铬砖及其制备方法。利用本发明技术方案制备的产品有色冶炼用低气孔镁铬砖中含有一定量的Cr2O3，在本发明产品中Cr2O3的含量一定条件下能够提高材料的抗渗透、抗侵蚀能力，用于铜冶炼领域可以显著提高窑炉的使用寿命、减低使用成本，同时能够有效降低Cr6+污染，有利于保护环境。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种有色冶炼用低气孔镁铬砖，以质量百分含量表示，所述有色冶炼用低气孔镁铬砖主要由原料电熔镁铬砂40～65%，铬精矿10～25%，镁砂15～35%和添加剂0～5%组成；另外，加入占上述所有原料总质量3～5%的结合剂。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖，所述电熔镁铬砂中Cr2O3的质量百分含量为16～20%。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖，所述铬精矿中Cr2O3的质量百分含量≥45%，SiO2的质量百分含量≤1.0%。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖，所述镁砂为MgO的质量百分含量≥97%的烧结镁砂和/或电熔镁砂。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖，所述添加剂为粒度＜20µｍ的氧化铝。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖，所述结合剂为亚硫酸纸浆废液、氯化镁溶液和糊精溶液中的任一种或任两种；所述结合剂的比重为1.20～1.25。
另外，提供一种上述有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、混料：首先按照上述有色冶炼用低气孔镁铬砖的配比比例称取各种原料，将称取的电熔镁铬砂、铬精矿、镁砂和添加剂加入混练机中混合2～3分钟，接着加入结合剂再继续混炼10～20分钟，得到混合物料；
b、成型：将所得混合物料采用压力机压制成型为砖坯，压力机的压力为630～1250吨，所得砖坯的体积密度为3.25～3.35g/cm3；
c、烧成：将所得砖坯置于干燥器中，干燥至残余水分＜0.5%；然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧成，烧成温度为1700～1800℃，在烧成温度条件下保温时间为8～12小时；
d、浸渍：将烧成后得到的镁铬砖置于压力容器中，抽真空至真空度为1000～1500Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着加压至0.4～0.5 MPa，浸渍处理40～60分钟；
e、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为50～150℃，干燥时间为0.5～4h，干燥至水分＜0.5%，干燥后得到产品低气孔镁铬砖。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，步骤d中所述纳米氧化铝悬浮液是通过以下方法制备而成：
首先将纳米氧化铝加入饮用水中，然后加入分散剂，所述纳米氧化铝与饮用水之间加入的质量比为1：1～5，所述分散剂的总加入量占纳米氧化铝质量的0.2～0.8%；采用氨水调节悬浮液的pH值为8～11，接着机械搅拌10～30min；搅拌后采用超声波继续分散30～60min，分散均匀后制成纳米氧化铝悬浮液。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，所述纳米氧化铝的粒径为20～50 nm，所述纳米氧化铝中Al2O3的质量百分含量≥99.8%。
根据上述的有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠中的任一种或任两种或任三种。
本发明采用的饮用水，是指质量达到饮用标准的水。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案中采用纳米氧化铝悬浮液对烧成的镁铬砖进行浸渍，从而避免了直接向镁铬砖中加入纳米氧化物粉体，由于纳米氧化物难以分散造成的效果不佳，也避免了利用纳米氧化物前躯体由于制备过程复杂、溶胶不稳定造成的镁铬砖性能不稳定的缺陷。
2、本发明经过浸渍和微波处理后的纳米氧化铝填充在镁铬砖的显气孔中，从而降低了镁铬砖的气孔率、细化了气孔孔径，使制品的气孔率降低4～6%，稳定提高了制品的抗渗透性和抗侵蚀性；其次，采用微波干燥，在干燥温度较低、干燥时间减少一半以上的前提下，提高了干燥效率，也避免采用常规干燥方法导致的由于烘干效率低、烘干时间长导致镁铬砖的水化导致产品使用性能的降低；第三，采用纳米氧化铝悬浮液进行浸渍，避免了常规的浸渍镁盐后存放过程中的吸潮水化和在高温下的镁盐分解导致的气孔率回升导致的产品高温性能的降低；第四，由于纳米氧化铝的活性在较低的烧结温度下，形成尖晶石类固溶体，也改善了制品的热震稳定性能；第五，当熔渣通过气孔进行渗透时，由于纳米氧化铝易于与FeO-SiO2熔渣中的金属氧化物FeO反应生成高熔点的FeO·Al2O3尖晶石，使熔渣的粘度增大，抑制了熔渣的渗透。
3、本发明制备的产品镁铬砖用于铜冶炼领域时，在Cr2O3含量保持一定的前提下，可显著提高窑炉的使用寿命，降低使用成本，同时能够有效控制Cr6+污染、有利于保护环境。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
以下实施例中采用的电熔镁铬砂中Cr2O3的质量百分含量为16～20%；铬精矿中Cr2O3的质量百分含量≥45%，SiO2的质量百分含量≤1.0%；镁砂为MgO的质量百分含量≥97%的烧结镁砂和/或电熔镁砂；采用的添加剂为粒度＜20µｍ的氧化铝。
实施例1：
本发明有色冶炼用低气孔镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：电熔镁铬砂65%，南非铬精矿15%，烧结镁砂19%和添加剂氧化铝1%组成；另外，加入占上述所有原料总质量3%的结合剂亚硫酸纸浆废液。
本发明实施例1有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，该方法的详细步骤如下：
a、混料：首先按照实施例1所述有色冶炼用低气孔镁铬砖的配比比例称取各种原料，将称取的电熔镁铬砂、南非铬精矿、烧结镁砂和添加剂氧化铝原料加入混练机中混合3分钟，接着加入结合剂亚硫酸纸浆废液再继续混炼20分钟，得到混合物料；
b、成型：将所得混合物料采用压力机压制成型为砖坯，压力机的压力为1000吨，所得砖坯的体积密度为3.35g/cm3；
c、烧成：将所得砖坯置于干燥器中，干燥至残余水分＜0.5%；然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧成，烧成温度为1780℃，在烧成温度条件下保温时间10小时；
d、浸渍：将烧成后得到的镁铬砖置于压力容器中，进行抽真空至真空度为1330Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着进行加压至0.4MPa，浸渍处理50分钟；
所述纳米氧化铝悬浮液是通过以下方法制备而成：将纳米氧化铝加入饮用水中，然后加入分散剂聚甲基丙烯酸铵，所述纳米氧化铝与饮用水之间的质量比为1：4，分散剂聚甲基丙烯酸铵的加入量占纳米氧化铝质量的0.4%；采用氨水调节悬浮液的pH值为9，接着机械搅拌30min；搅拌后采用超声波继续分散50min，分散均匀后制成纳米氧化铝悬浮液；
e、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为80～120℃，干燥后得到产品低气孔镁铬砖。
实施例2：
本发明有色冶炼用低气孔镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：电熔镁铬砂50%，南非铬精矿13%，电熔镁砂35%和添加剂氧化铝2%组成；另外，加入占上述所有原料总质量2%的结合剂亚硫酸纸浆废液和1.5%的氯化镁溶液。
本发明实施例2有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，该方法的详细步骤如下：
a、混料：首先按照实施例2所述有色冶炼用低气孔镁铬砖的配比比例称取各种原料，将称取的电熔镁铬砂、南非铬精矿、电熔镁砂和添加剂氧化铝原料加入混练机中混合3分钟，接着加入结合剂亚硫酸纸浆废液和氯化镁溶液再继续混炼15分钟，得到混合物料；
b、成型：将所得混合物料采用压力机压制成型为砖坯，压力机的压力为630吨，所得砖坯的体积密度为3.25g/cm3；
c、烧成：将所得砖坯置于干燥器中，干燥至残余水分＜0.5%；然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧成，烧成温度为1700℃，在烧成温度条件下保温时间8小时；
d、浸渍：将烧成后得到的镁铬砖置于压力容器中，进行抽真空至真空度为1330Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着进行加压至0.45MPa，浸渍处理60分钟；
所述纳米氧化铝悬浮液是通过以下方法制备而成：将纳米氧化铝加入饮用水中，然后加入分散剂聚丙烯酸钠，所述纳米氧化铝与饮用水之间的质量比为1：3，分散剂聚丙烯酸钠的加入量占纳米氧化铝质量的0.5%；采用氨水调节悬浮液的pH值为10，接着机械搅拌20min；搅拌后采用超声波继续分散60min，分散均匀后制成纳米氧化铝悬浮液；
e、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为70～130℃，干燥后得到低气孔镁铬砖。
实施例3：
本发明有色冶炼用低气孔镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：电熔镁铬砂60%，南非铬精矿13%，烧结镁砂26%和添加剂氧化铝1%组成；另外，加入占上述所有原料总质量4%的糊精溶液。
本发明实施例3有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，该方法的详细步骤如下：
a、混料：首先按照实施例3所述有色冶炼用低气孔镁铬砖的配比比例称取各种原料，将称取的电熔镁铬砂、南非铬精矿、烧结镁砂和添加剂氧化铝原料加入混练机中混合3分钟，接着加入结合剂糊精溶液再继续混炼15分钟，得到混合物料；
b、成型：将所得混合物料采用压力机压制成型为砖坯，压力机的压力为1000吨，所得砖坯的体积密度为3.29g/cm3；
c、烧成：将所得砖坯置于干燥器中，干燥至残余水分＜0.5%；然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧成，烧成温度为1750℃，在烧成温度条件下保温时间8小时；
d、浸渍：将烧成后得到的镁铬砖置于压力容器中，进行抽真空至真空度为1330Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着进行加压至0.5MPa，浸渍处理45分钟；
所述纳米氧化铝悬浮液是通过以下方法制备而成：
将纳米氧化铝加入饮用水中，然后加入分散剂聚丙烯酸铵，所述纳米氧化铝与饮用水之间的质量比为2：3，分散剂聚丙烯酸铵的加入量占纳米氧化铝质量的0.3%；采用氨水调节悬浮液的pH值为11，接着机械搅拌15min；搅拌后采用超声波继续分散45min，分散均匀后制成纳米氧化铝悬浮液；
e、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为80～140℃，干燥后得到产品低气孔镁铬砖。
实施例4：
本发明有色冶炼用低气孔镁铬砖，以质量百分含量表示，原料组成为：电熔镁铬砂50%，印度铬精矿19%，电熔镁砂30%和添加剂氧化铝1%组成；另外，加入占上述所有原料总质量4%的糊精溶液。
本发明实施例4有色冶炼用低气孔镁铬砖的制备方法，该方法的详细步骤如下：
a、混料：首先按照实施例4所述有色冶炼用低气孔镁铬砖的配比比例称取各种原料，将称取的电熔镁铬砂、印度铬精矿、电熔镁砂和添加剂氧化铝原料加入混练机中混合3分钟，接着加入结合剂糊精溶液再继续混炼15分钟，得到混合物料；
b、成型：将所得混合物料采用压力机压制成型为砖坯，压力机的压力为1250吨，所得砖坯的体积密度为3.32g/cm3；
c、烧成：将所得砖坯置于干燥器中，干燥至残余水分＜0.5%；然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧成，烧成温度为1760℃，在烧成温度条件下保温时间10小时；
d、浸渍：将烧成后得到的镁铬砖置于压力容器中，进行抽真空至真空度为1333Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着进行加压至0.5MPa，浸渍处理45分钟；
所述纳米氧化铝悬浮液是通过以下方法制备而成：将纳米氧化铝加入饮用水中，然后加入分散剂聚丙烯酸钠，所述纳米氧化铝与饮用水之间的质量比为3：7，分散剂聚丙烯酸钠的加入量占纳米氧化铝质量的0.6%；采用氨水调节悬浮液的pH值为10，接着机械搅拌15min；搅拌后采用超声波继续分散50min，分散均匀后制成纳米氧化铝悬浮液；
e、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为80～130℃，干燥后得到产品低气孔镁铬砖；
f、第二次浸渍：将第一次浸渍微波干燥后得到的镁铬砖置于压力容器中，进行抽真空至真空度为1500Pa，然后加入预先制备的纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着进行加压至0.45MPa，浸渍处理60分钟；
所述纳米氧化铝悬浮液制取方法与第一次基本相同，不同的是纳米氧化铝与饮用水之间的质量比为1：2；
g、微波干燥：将浸渍后的镁铬砖置于微波干燥窑中进行干燥处理，干燥温度为80～130℃，干燥后得到本发明产品。
本发明实施例1、2、3和4制备所得产品的相关性能检测数据结果详见表1。
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