一种导电玻璃基体氧化钨薄膜材料制备方法与流程

本发明属于薄膜材料制备领域，具体涉及在导电玻璃基体生长氧化钨薄膜的制备方法。

背景技术：

WO₃基材料是一种极其重要的功能材料，在光解水制氢、电致变色、光致变色和气体传感等领域有着广泛的应用前景。在光解水制氢以及光催化降解有机污染物等领域以WO₃粉体材料制备为主，但粉体材料的引入容易引起水体的二次污染，不易去除，在一定程度上限制了WO₃材料的应用。目前已经有在基体材料上生长WO₃薄膜材料的制备方法，主要是利用磁控溅射等相对昂贵的仪器制备，成本较高。在导电玻璃上制备WO₃薄膜，可以广泛应用于光解水制氢、电致变色、光致变色和气体传感等各个领域，可以达到一种制备工艺适合多个领域应用的优势。采用水热法在导电玻璃基体上可以制备出高度有序的WO₃片状结构，片状WO₃结构边缘原子配位数低，原子在纳米片的边缘和拐角具有更高的活性，这将极大提高WO₃的光催化性能及对光的响应效率。水热法制备薄膜材料具有成本低、设备简单、易于规模化应用等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对片状WO₃薄膜材料具有高的光响应效率和光电催化性能，提供一种导电玻璃基体氧化钨薄膜材料制备方法。采用水热法在导电玻璃基体上成功的制备了有序片状结构WO₃薄膜，研究表明片状结构WO₃具有较高的光电催化性能。本发明提供的制备WO₃薄膜材料的制备方法生产成本低，操作工艺简单，易于工业化生产，其制备方法与工艺可以用于其他薄膜材料的制备，为薄膜材料的制备提供了一种新的制备方法。

本发明提供的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：

1、一种导电玻璃基体氧化钨薄膜材料制备方法，其特征在于，包

括以下步骤：

(1)导电玻璃FTO预处理：首先将导电玻璃FTO基体表面附着的杂质和油污去除；

(2)导电玻璃基体WO₃晶种制备：称取钨酸钠，将其溶解于去离子水中，加入36wt％浓度的盐酸，将钨酸钠完全形成沉淀，将沉淀离心分离、洗涤后加入H₂O₂，变为无色透明溶液；用去离子水稀释后，加入聚乙烯醇或聚乙二醇(6000)作为粘结剂；

用旋涂法将制备的溶液旋涂于预处理后的导电玻璃FTO上，旋涂时匀胶仪的转速2500～4500r/min；

(3)热处理：将步骤(2)旋涂WO₃晶种的导电玻璃样品在400-600℃进行热处理，保温2h，然后随炉冷却至室温；

(4)水热法制备FTO基体WO₃薄膜：称取钨酸钠，将其溶解于去离子水中，加入36wt％浓度的盐酸，将钨酸钠完全形成沉淀，将沉淀离心分离、洗涤数次至无Cl^-后加入H₂O₂，将淡黄色沉淀完全转化形成透明溶液；用去离子水稀释，加入一定量的酒石酸或柠檬酸得到溶液A，加入的柠檬酸或酒石酸对钨酸钠的摩尔比为1～20；

以步骤(3)热处理后的FTO基体WO₃晶种为基体，加入配置好的溶液A，采用水热法制备FTO基体WO₃薄膜，水热条件控制在160℃～200℃，水热时间为4h～24h；

(5)将步骤(4)制备的薄膜样品冷却至室温，用去离子水清洗数次后烘干，最后置于电炉中于400～600℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为2h，冷却后得到的FTO基体WO₃薄膜材料为最终样品。

2、进一步，步骤(1)导电玻璃FTO预处理：分别采用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声，烘干备用。

3、进一步，步骤(4)所加入H₂O₂，浓度为20wt％。

4、进一步，步骤(4)溶液A的加入量为溶液体积与水热釜体积比为3:5。

5、进一步，步骤(4)水热反应温度为180℃，水热反应时间为8～16h。

6、进一步，所得氧化钨薄膜材料为片状结构，薄膜厚度为1.8～5.2μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在导电玻璃基体旋涂上氧化钨晶种，利用水热法制备结构可控、排列高度有序的氧化钨片状结构薄膜材料。通过采用本工艺方法可以实现对氧化钨片状结构暴露面的有效调控，所得导电玻璃基体氧化钨薄膜材料具有高的光电响应效率和光电流密度，在可见光照射下，材料的光电流密度最高可达到1.77mA cm^-2。本发明提供的制备WO₃薄膜材料的制备方法生产成本低，操作工艺简单，易于工业化生产，其制备方法与工艺可以用于其他薄膜材料的制备，为薄膜材料的制备提供了一种新的制备方法。

附图说明

本发明有六个附图，现分别说明如下：

图1：实施例1材料表面及断面SEM图

图2：实施例2材料表面及断面SEM图

图3：实施例3材料表面及断面SEM图

图4：实施例4材料表面及断面SEM图

图5：实施例1材料XRD图

图6：实施例2材料材料XRD图

具体实施方式

以下举例说明本发明导电玻璃基体氧化钨薄膜材料制备方法的具体实施方式，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

第一步，将FTO用洗洁精将玻璃表面附着的油污、灰尘清洗干净，分别依次采用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，烘干备用；

第二步，称取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去离子水中，同时加入5.5ml浓盐酸(36％)，此时出现淡黄色沉淀，将沉淀物分离，并在转速为8500转的离心机中洗涤数次，直至没有Cl-，将沉淀取出置于烧杯中，之后加入10ml30wt％H₂O₂，磁力搅拌至溶液呈现无色透明状态，加水稀释至30ml，然后再加入0.5g聚乙烯醇，FTO基WO₃种子的制备将通过在上述制备的溶液中用旋转涂布的方法实现，旋转速度为3500r/min，之后，将制备的样品在500℃下空气中煅烧2h。

第三步，称取2.64gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力搅拌后加入6.5mlHCl(36wt％)，产生淡黄色沉淀，将沉淀离心分离，用去离子水洗涤至无Cl^-，取出沉淀，加入12ml H₂O₂(20wt％)，磁力搅拌至溶液澄清透明，加水稀释至30ml；

第四步，在第三步制备的溶液中取出6ml，加水稀释至90ml，加入1.2g酒石酸，将第二步制备的FTO基WO₃种子薄膜放入水热釜内衬中，取30ml溶液转入50ml反应釜中180℃水热反应16h进行陈化。

第五步，将步骤四制备的薄膜样品冷却至室温，用去离子水清洗数次后烘干，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为2h，冷却后得到的为FTO基体WO₃薄膜材料最终样品。

实施例2

第一步，将FTO用洗洁精将玻璃表面附着的油污、灰尘清洗干净，分别依次采用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，烘干备用；

第二步，称取1.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去离子水中，同时加入3.2ml浓盐酸(36％)，此时出现淡黄色沉淀，将沉淀物分离，并在转速为8500转的离心机中洗涤数次，直至没有Cl^-，将沉淀取出置于烧杯中，之后加入5ml30wt％H₂O₂，磁力搅拌至溶液呈现无色透明状态，加水稀释至30ml，然后再加入0.6g聚乙烯醇，FTO基WO₃种子的制备将通过在上述制备的溶液中用旋转涂布的方法实现，旋转速度为4500r/min，之后，将制备的样品在500℃下空气中煅烧2h。

第三步，称取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力搅拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，产生淡黄色沉淀，将沉淀离心分离，用去离子水洗涤至无Cl^-，取出沉淀，加入7ml H₂O₂(20wt％)，磁力搅拌至溶液澄清透明，加水稀释至30ml；

第四步，在第三步制备的溶液中取出6ml，加水稀释至90ml，加入6.3g柠檬酸酸，将第二步制备的FTO基WO3种子薄膜放入水热釜内衬中，取30ml溶液转入50ml反应釜中180℃水热反应16h进行陈化。

第五步，将步骤四制备的薄膜样品冷却至室温，用去离子水清洗数次后烘干，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为2h，冷却后得到的为FTO基体WO₃薄膜材料最终样品。

实施例3

第一步，将FTO用洗洁精将玻璃表面附着的油污、灰尘清洗干净，分别依次采用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，烘干备用；

第二步，称取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去离子水中，同时加入5.5ml浓盐酸(36％)，此时出现淡黄色沉淀，将沉淀物分离，并在转速为8500转的离心机中洗涤数次，直至没有Cl^-，将沉淀取出置于烧杯中，之后加入7ml30wt％H₂O₂，磁力搅拌至溶液呈现无色透明状态，加水稀释至30ml，然后再加入8.8g聚乙二醇(6000)，FTO基WO₃种子的制备将通过在上述制备的溶液中用旋转涂布的方法实现，旋转速度为4000r/min，之后，将制备的样品在500℃下空气中煅烧2h。

第三步，称取1.65gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力搅拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，产生淡黄色沉淀，将沉淀离心分离，用去离子水洗涤至无Cl^-，取出沉淀，加入6ml H₂O₂(20wt％)，磁力搅拌至溶液澄清透明，加水稀释至30ml；

第四步，在第三步制备的溶液中取出6ml，加水稀释至90ml，加入15.1g酒石酸，将第二步制备的FTO基WO₃种子薄膜放入水热釜内衬中，取60ml溶液转入100ml反应釜中180℃水热反应8h进行陈化。

第五步，将步骤四制备的薄膜样品冷却至室温，用去离子水清洗数次后烘干，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为2h，冷却后得到的为FTO基体WO₃薄膜材料最终样品。

实施例4

第一步，将FTO用洗洁精将玻璃表面附着的油污、灰尘清洗干净，分别依次采用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗30min，烘干备用；

第二步，称取1.65gNa₂WO₄·2H₂O溶解于25ml去离子水中，同时加入5.5ml浓盐酸(36％)，此时出现淡黄色沉淀，将沉淀物分离，并在转速为8500转的离心机中洗涤数次，直至没有Cl^-，将沉淀取出置于烧杯中，之后加入6ml30wt％H₂O₂，磁力搅拌至溶液呈现无色透明状态，加水稀释至30ml，然后再加入10.5g聚乙二醇(6000)，FTO基WO3种子的制备将通过在上述制备的溶液中用旋转涂布的方法实现，旋转速度为3000r/min，之后，将制备的样品在500℃下空气中煅烧2h。

第三步，称取2.15gNa₂WO₄·2H₂O溶于25ml水中，磁力搅拌后加入5.5mlHCl(36wt％)，产生淡黄色沉淀，将沉淀离心分离，用去离子水洗涤至无Cl-，取出沉淀，加入6ml H₂O₂(20wt％)，磁力搅拌至溶液澄清透明，加水稀释至30ml；

第四步，在第三步制备的溶液中取出6ml，加水稀释至90ml，加入8.8g柠檬酸酸，将第二步制备的FTO基WO₃种子薄膜放入水热釜内衬中，取60ml溶液转入100ml反应釜中180℃水热反应4h进行陈化。

第五步，将步骤四制备的薄膜样品冷却至室温，用去离子水清洗数次后烘干，最后置于电炉中于500℃进行热处理，升温速率5℃/min、保温时间为2h，冷却后得到的为FTO基体WO₃薄膜材料最终样品。

表1FTO基WO₃薄膜材料的光电流密度