一种基于水滴模板法制备TiO2/SiO2薄膜的工艺的制作方法

本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种基于水滴模板法制备TiO₂/SiO₂薄膜的工艺。

背景技术：

材料表面的超亲水或超疏水性能一方面与材料本身的表面能有关，另一方面也与材料表面微观上的粗糙度有关。半导体TiO₂薄膜因为其光诱导的双亲性而被广泛用于防雾玻璃、自清洁涂层材料的研究，为了提高TiO₂薄膜的可见光透过率或改善薄膜的亲水性能，常用SiO₂对TiO₂薄膜进行改性；另一方面，为了适当增大表面的粗糙度，常采用气孔对薄膜表面进行修饰。

水滴模板法是制备气孔修饰薄膜的一种高效自组装方法，这种方法常被用来制备聚合物薄膜。该方法以与水不相容的挥发性有机溶剂溶解聚合物，然后将聚合物溶液涂抹于固体基底表面，接着让湿气流流过液膜的上方，有机溶剂的挥发降低了液膜表面附近的温度，其上方气流中的水蒸气因而凝结成水滴并排列在液膜的表面，当有机溶剂和水滴完全蒸发后，即在水滴的原位形成气孔。

对于聚合物，所制备的薄膜厚度理论上不受限制，但是与聚合物不同的是：当以有机金属化合物溶液作为涂抹液应用水滴模板法来制备无机薄膜时，一般还需要经受高温热处理过程，在此过程中薄膜会产生较大程度的体积收缩，所以如果薄膜的厚度不加以控制，则很容易在薄膜上形成裂纹。

水滴模板法中最终成膜的厚度主要与提拉速度和液膜浓度有关：提拉速度的升高、液膜浓度的增加都会增加最终成膜的厚度，从而也会增加凝胶膜受热收缩形成裂纹的风险；提拉速度降低、液膜浓度减小则反之。因此在控制凝胶膜厚度的基础上，为确保生产效率使用快速提拉操作就必须将液膜浓度控制得很低，但是这会导致液膜在湿气流中过度蒸发，形成的水滴过度生长，致使形成的水滴模板尺寸过大，且水滴容易发生融合等问题；而如果基于浓度较高的液膜，那就只有采用较低的拉速进行提拉，但这又会带来其他问题：因为在提拉过程中基板上端先形成的液膜首先挥发，所以如果提拉速度过小的话，上端已经经历了大量的挥发，而下端还没有开始挥发，这会致使液膜在后续的湿气流中蒸发不均匀，从而形成的孔结构不均匀，而且由于提拉速度缓慢，导致了生产效率低。

技术实现要素：

本发明针对上述技术问题，提供了一种基于水滴模板法制备TiO₂/SiO₂薄膜的工艺，具体步骤为：

(1)配制涂抹液

采用环己烷与丁醇组成混合溶剂，以钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯分别作为TiO₂和SiO₂的前驱体，

首先将乙酰丙酮混合到钛酸四正丁酯中，搅拌反应得到钛酸四正丁酯络合物，

其次，将上述所得的钛酸四正丁酯络合物加入到环己烷与丁醇的混合溶剂(环己烷与丁醇的体积比为7:1)中，然后加入蒸馏水并搅拌成均匀的溶液，将该溶液于室温(25℃)下静置陈化24h后，加入正硅酸乙酯再搅拌得到涂抹液，

通过调节正硅酸乙酯的含量也可以一定程度上调整提拉后的液膜与水的界面张力，从而调整所形成水滴模板的大小；

(2)湿气流的形成

将作为载气的氮气流通入水中，促进水的挥发形成湿气流，让湿气流经过一水平安置的管道，管道中湿气流的流速为4cm/s；

(3)溶液膜的形成

采用浸渍-提拉法，将步骤(1)得到的涂抹液在玻璃基底上形成液膜，

玻璃基底在使用前先采用洗涤剂清洗并用自来水进行漂洗，然后用乙醇洗涤，最后用去离子水润洗后于100℃下干燥，

将经上述处理的玻璃基底浸入步骤(1)的涂抹溶液中静置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉离开溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)将步骤(3)中得到的液膜置于空气中预蒸发一段时间后，再转移至步骤(2)中的有湿气流流经的管道中并水平放置一定的时间，让湿气流水平方向流过液膜表面，在液膜表面形成水滴模板，

预蒸发时间从玻璃基底的低端离开涂抹溶液时开始计时；

(5)将经过步骤(4)处理的液膜进行干燥和热处理，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜，

具体为，100℃烘箱中干燥30min，空气氛围中500℃下热处理30min。

为了避免水滴模板法制备多孔金属氧化物薄膜的工艺中，由于提拉所得液膜的浓度过小而导致的水滴过度生长、水滴模板尺寸过大、水滴发生融合等问题，本发明在液滴生长之前先对液膜进行一定时间的空气气氛中预蒸发，使液膜粘度增加从而使液膜上生长出来的相邻液滴之间不容易产生融合现象；更重要的是，虽然预蒸发过程使液膜的浓度提高了，但是此时的高浓度液膜并没有导致后期的凝胶膜在热处理过程中形成裂纹。实现了水滴模板法对有机金属化合物溶液的快速成膜。

附图说明

图1为实施例1所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光学显微镜照片(放大倍率：100)，图1中的照片显示了相对很大尺寸的气孔，表明了水滴的过度生长和融合现象。

图2为实施例2所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光学显微镜照片(放大倍率：100)，图2中的照片显示了成膜无体积收缩或表面裂纹，且具有较为均匀的薄膜微结构，即表明薄膜具有较小的气孔尺寸和较好的尺寸均匀性，从图4该样品的SEM照片也可以证实这一点。

图3为实施例3所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的光学显微镜照片(放大倍率：100)，图3中的照片显示了形状不规则的较亮的区域，表明薄膜表面形成了无气孔修饰的分立区域，这是由于预蒸发时间过长的情况下，液膜局部区域过早地形成凝胶，导致无水滴沉积的现象。

图4为实施例2所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的扫描电子显微镜照片(放大倍率：3000)。

图5为实施例4所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的扫描电子显微镜照片(放大倍率：3000)。

图6为实施例5所制备的多孔TiO₂/SiO₂薄膜的扫描电子显微镜照片(放大倍率：3000)。

具体实施方式

实施例1

(1)配制涂抹液

首先将2mL乙酰丙酮混合到5mL钛酸四正丁酯中，搅拌反应0.5h得到钛酸四正丁酯络合物，

其次，将上述所得的钛酸四正丁酯络合物加入到80mL的环己烷与丁醇的混合溶剂(环己烷与丁醇的体积比为7:1)中，然后加入1mL蒸馏水并搅拌成均匀的溶液，将该溶液于室温(25℃，下同)下静置陈化24h后，加入0.36mL正硅酸乙酯(Si占Ti、Si总摩尔数的10％)再搅拌30min得到涂抹液；

(2)湿气流的形成

将作为载气的氮气流通入水中，促进水的挥发形成湿气流，让湿气流经过一水平安置的管道，管道中湿气流的流速为4cm/s；

(3)溶液膜的形成

长宽为40mm×40mm的玻璃基底(厚度1.2mm)在使用前先采用洗涤剂清洗并用自来水进行漂洗，然后用乙醇洗涤，最后用去离子水润洗后于100℃下干燥1h，

将经上述处理的玻璃基底冷却至室温后，浸入步骤(1)的涂抹溶液中静置5min，然后以50cm/min的速度垂直向上提拉离开溶液即可在玻璃基底表面形成液膜；

(4)从玻璃基底的低端离开涂抹溶液时开始计时，将步骤(3)中得到的液膜置于室温空气中预蒸发10s后，再转移至步骤(2)中的有湿气流流经的管道中并水平放置35s，让湿气流水平方向流过液膜表面，在液膜表面形成水滴模板；

(5)将经过步骤(4)处理的液膜于100℃烘箱中干燥30min，并于空气氛围中500℃下热处理30min，得到多孔TiO₂/SiO₂薄膜。

实施例2

步骤(4)中，液膜置于空气中预蒸发的时间修改为22s，其余操作均同实施例1。

实施例3

步骤(4)中，液膜置于空气中预蒸发的时间修改为25s，其余操作均同实施例1。

实施例4

步骤(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改为0.81mL(Si占Ti、Si总摩尔数的20％)，其余操作均同实施例2。

实施例5

步骤(2)中，加入正硅酸乙酯的量修改为1.39mL(Si占Ti、Si总摩尔数的30％)，其余操作均同实施例2。

对比实施例1

将实施例2中置于空气中预蒸发22s后的液膜浓度作为初始涂抹液的浓度，并用玻璃基底在该涂抹液中浸渍、提拉制备液膜，通过提拉速率的调整控制后续干燥后凝胶膜厚度与实施例2中相等；但不同的是，本对比实施例中未进行空气中预蒸发而直接进入湿气流使有机溶剂充分挥发形成水滴模板(未提及的操作均同实施例2)。

本对比实施例的薄膜在热处理过程中出现了明显的体积收缩和表面裂纹，这是因为在常规的水滴模板法中由于液膜浓度过高而导致的。