一种六磷酸根合锗酸镉蓝色荧光晶体材料的制备方法及用途与流程

本申请涉及一种新型过渡金属锗磷酸盐晶体材料及其合成方法。

背景技术：

荧光材料由于在工业和住宅照明、发光二极管、场发射显示器等领域的广泛应用成为了研究热点。锗磷酸盐由于含有锗氧基团和磷氧基团，对其掺杂过渡金属(Zn，Cd等)或稀土离子(Eu³⁺，Tb³⁺等)，以较温和的制备条件、较高的化学稳定性、高亮度的掺杂发光、结构的独特多样性、较低的热猝灭现象等特点，使其成为探索新型发光材料基质的首选，近年来被用作基底材料也得到了人们在光学方面的研究。然而目前文献报道的相关材料的制备大多为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备，荧光性能的研究也很少报道。

本申请制备了一种新型结构的过渡金属锗磷酸盐晶体材料，将过渡金属Cd引入到锗磷酸盐体系中，得到了新型无水镉锗磷酸盐化合物Cd₇Ge(PO₄)₆，其制备方法温和、简便，目前制备方法以及相关工作未见报道。Cd₇Ge(PO₄)₆表现出有较高的热稳定性和较好的蓝色荧光发射性能，是具有潜在应用价值的新型荧光晶体材料。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种新型蓝色荧光晶体材料，该晶体材料表现出较好的蓝色荧光发射性能，最强发射峰在440nm处(最佳激发波长363nm)。此外，该晶体材料采用较温和的溶剂热制备方法，具有非常好的热稳定性。在工业和住宅照明、发光二极管、场发射显示器等领域有广泛的应用前景。

所述晶体材料，其特征在于，化学式为Cd₇Ge(PO₄)₆，属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3。

优选地，所述晶体材料的晶胞参数为Z＝3，晶胞体积为

所述锗磷酸盐化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的晶体结构如图1所示。每个Ge原子与6个O原子连接形成GeO₆八面体，其中的每个O原子与PO₄四面体相连，形成类似于风车的簇，在PO₄四面体中，O1和O2分别与2个Cd1桥联，O3与2个Cd1和1个Cd2桥联，O4与1个Ge原子桥联，而每个Cd原子与6个O原子连接形成CdO₆八面体。多面体GeO₆、PO₄CdO₆共同连接形成的3D密堆积结构。

根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，采用溶剂热法制备，选用三乙胺、1,2-丙二醇、水作为溶剂，将镉源、锗源、磷源混合形成的初始凝胶混合物，于160～190℃下晶化得到。

优选地，所述初始凝胶混合物中，镉元素、锗元素、磷元素和氧元素的摩尔比为Cd:Ge:P:O＝0.1～10:0.5～20:1.0～20:6～2000。进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，镉元素、锗元素、磷元素和氧元素的摩尔比为Cd:Ge:P:O＝0.2～6.0:0.5～10:1.0～12:10～800。更进一步优选地，所述初始凝胶混合物中，镉元素、锗元素、磷元素和氧元素的摩尔比为Cd:Ge:P:O＝0.2～4.0:0.5～2:1.0～3:10～200。

优选地，所述晶化温度为160～190℃，晶化时间不少于24小时。

优选地，所述晶化时间为24～240小时。

优选地，所述镉源任选自氧化镉、碳酸镉、硝酸镉、氯化镉中的至少一种。

优选地，所述锗源任选自二氧化锗、甲氧基锗、四乙基锗中的至少一种。

优选地，所述磷源任选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种发光二极管或场发射显示器，含有上述任一晶体材料或者由上述任一方法所制备的晶体材料。

根据本申请的又一方面，提供所述发光二极管或场发射显示器的应用方法，用于在紫外波段的光源激发下的以440nm处蓝色荧光输出。

本发明能产生的有益效果至少包括：

(1)本申请提供了一种新型晶体材料，该晶体材料表现出较好的蓝色荧光发射性能，最强发射峰在440nm处(最佳激发波长363nm)。此外，该晶体材料采用较温和的溶剂热制备方法，具有非常好的热稳定性。在工业和住宅照明、发光二极管、场发射显示器等领域有广泛的应用前景。

(2)本申请提供了上述晶体材料的制备方法，采用条件温和的溶剂热方法而非高温固相法，在160～190℃的低温下，通过溶剂热晶化，可高产率的得到高纯度样品。方法简单、条件温和有利于实现大规模工业化生产。

(3)本申请提供了应用上述材料的发光二极管或场发射显示器，可用于在紫外波段的光源激发下的以440nm处蓝色荧光输出。

附图说明

图1是所述过渡金属锗磷酸盐化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的晶体结构示意图。

图2是样品1#的X射线衍射图谱；其中(a)是根据单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱。

图3是样品1#的热重分析光谱。

图4是样品1#的漫反射吸收透过光谱。

图5是样品1#的红外透过光谱。

图6是样品1#的荧光激发和发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

作为一个制备过渡金属锗磷酸盐化合物Cd₇Ge(PO₄)₆的优选实施方案，典型方法如下：将原料CdO、NH₄H₂PO₄、GeO₂加入到盛有2mL水的聚四氟乙烯内衬中，然后分别逐滴加入三乙胺和1,2-丙二醇；最后加入H₃PO₄。搅拌约15分钟后，密封于水热反应釜中，反应温度为160～190℃，反应时间为1～10天，然后缓慢降温至30℃，降温速度是0.5～30℃/天，将产物过滤、烘干，得到无色块状晶体.

实施例1样品制备

选用三乙胺、1,2-丙二醇、水作为溶剂，将镉源、锗源、磷源按照一定比例混合均匀得到初始凝胶混合物，将初始凝胶混合物密封于15mL的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，放入箱式电阻炉中，在晶化温度下晶化一段时间后，经过滤、清洗、干燥，得到无色块状Cd₇Ge(PO₄)₆晶体样品。初始凝胶混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品合成条件与样品编号的关系

实施例2样品的晶体结构解析

采用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射方法，对样品1#～10#进行结构解析。

其中单晶X射线衍射在德国Bruker AXS公司D8VENTURE型X射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.15×0.09×0.04mm³；数据收集温度为293K，衍射光源为石墨单色化的Mo-Kα射线扫描方式为ω-2θ；数据采用Multi-Scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用SHELXTL-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于F²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末X射线衍射在德国Bruker AXS公司D8型的X射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源Cu-Kα，波长电压电流为30kV/15A，狭缝DivSlit/RecSlit/SctSlit分别为1.25deg/0.3mm/1.25deg，扫描范围5-70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶X射线衍射结果显示，样品1#～10#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式均为Cd₇Ge(PO₄)₆，属于三方晶系，空间群为R-3，晶胞参数为Z＝3。晶胞体积为

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，晶胞体积为样品1#各原子坐标如表2所示，其晶体结构如图1所示。

表2样品1#中各原子坐标、等效热参数及占有率

其中，粉末X射线衍射结果显示，样品1#～10#在XRD谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶X射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的X射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后X射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均具有高纯度。

实施例3热重分析实验及结果

样品1#的热重分析实验具体如下：称取5-10mg样品1#，采用1100SF型热重分析仪，在50cm³.min^-1N₂气流保护下，测定其热稳定性，温度范围50-800℃(10℃/min)，从而得到样品的热失重图谱。结果如图3所示。

测试结果表明化合物Cd₇Ge(PO₄)₆晶体具有非常好的热稳定性，加热到800℃而没有明显的质量损失。

实施例4吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在日本岛津公司UV-3600Plus型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。样品1#研磨成粉末，以BaSO₄作为参照底物。在UV-3600Plus型紫外吸收光谱仪上测试其紫外吸收光谱。结果如图4所示，由图可以看出该化合物具有较宽的透过范围，在300到2000nm没有明显的吸收，透过达到90％以上，带隙为4.83eV。

样品1#的红外透过光谱测定在Nicolet FT-170SX红外光谱仪上进行，结果如图5所示，由图可以看出，化合物中存在PO₄和GeO₆基团，与单晶结构相吻合。

实施例5荧光光谱测试

样品1#的荧光光谱测试采用Cary Eclipse分光荧光计(Varian,America)和QM/TM 3360(PTI,America)，结果如图6所示，最强发射峰在440nm处(最佳激发波长363nm)。

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。