专利名称：一种化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法
技术领域：
本发明属于化学水浴沉积领域，尤其涉及化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法。
背景技术：
化学水浴沉积(CBD)是制备半导体硫化镉薄膜的常用方法之一，所使用的溶液体系主要有氯化镉为主盐的体系、醋酸镉为主盐的体系、碘化镉为主盐的体系、硫酸镉为主盐的体系等。无论使用哪种主盐，一般都要向主盐溶液中加入氨水和硫脲(CH4N2Q配成化学水浴液(即配成主盐体系)，然后将衬底浸入其中，恒温下进行化学水浴沉积硫化镉的反应。使用上述主盐体系进行沉积反应，尤其是使用氯化镉为主盐的体系化学水浴沉积硫化镉薄膜的一个主要缺点是，得到的硫化镉薄膜表面常吸附有较多的固体颗粒，且薄膜均勻性较差，从而对衬底的附着性较差。
发明内容
为了解决用氯化镉为主盐的体系化学水浴沉积制备的硫化镉薄膜表面吸附有较多固体颗粒，影响薄膜性能的技术问题，本发明提供一种化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法， 包括如下步骤T = 65 90°C下向含有Cd2+、NH4+的水溶液中加入氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲，得到化学水浴混合液，所述化学水浴混合液中Cd2+、NH4+、氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲浓度分别为 0. 001 0. 01mol/L、0. 01 0. Imol/L、0. 1 0. 5mol/L、0. 1 1. Og/L、 0. 05 0. 2g/L 和 0. 001 0. 06mol/L ；保持T = 65 90°C进行成膜反应，直到衬底上沉积的硫化镉薄膜的厚度达到预定值时，反应结束；最后，取出沉积了硫化镉薄膜的衬底，并清洗、干燥。使用本发明提供的方法得到的硫化镉薄膜每平方厘米的表面上平均吸附的固体颗粒减少约6. 9个，薄膜表面均勻性和致密度有较大提高。
图1是实施例1的硫化镉薄膜的扫面电子显微镜2是实施例2的硫化镉薄膜的扫面电子显微镜3是实施例3的硫化镉薄膜的扫面电子显微镜4是对比例1的硫化镉薄膜的扫面电子显微镜5是衬底运动方向和化学水浴混合液循环流动方向的一个例子的示意图其中，1衬底，2衬底运动方向，3化学水浴混合液循环流动方向；图6是衬底运动方向和化学水浴混合液循环流动方向的另一个例子的示意图，其中，1衬底，2衬底运动方向，3化学水浴混合液循环流动方向；
图7是本发明提供的化学水浴沉积装置的一个例子的示意图，其中
1恒温水浴锅6管道
2水浴槽61管道位于水浴槽上方的开口端
21水浴槽夹层7过滤装置
3衬底夹具8超声发生器
4衬底9喷淋装置
5水泵10驱动装置
具体实施例方式本发明具体实施方式
提供一种化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，包括如下步骤T = 65 90°C下向含有Cd2+、NH4+的水溶液中加入氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲，得到化学水浴混合液，所述化学水浴混合液中Cd2+、NH4+、氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲浓度分别为 0. 001 0. 01mol/L、0. 01 0. Imol/L、0. 1 0. 5mol/L、0. 1 1. Og/L、 0. 05 0. 2g/L 和 0. 001 0. 06mol/L ；保持T = 65 90°C进行成膜反应，直到衬底上沉积的硫化镉薄膜的厚度达到预定值时，反应结束；最后，取出沉积了硫化镉薄膜的衬底，并清洗、干燥。根据本发明具体实施方式
的方法，乙二胺四乙酸(EDTA)是作为Cd2+的络合剂使用。与单独用氨水(NH3 · H2O)作络合剂相比，EDTA的加入增加了 Cd2+络离子的稳定性，减缓了 Cd2+离子的释放速率，降低溶液的反应速率，有利于延长沉积过程中溶液体系处于胶体状态的时间，从而减少薄膜表面的吸附颗粒。根据本发明具体实施方式
的方法，乙二胺四乙酸的浓度没有特殊限制，本领域技术人员可根据镉离子的浓度酌情添加，使EDTA与Cd2+形成稳定的络离子即可。另外，除了使用乙二胺四乙酸外，还可以使用乙二胺四乙酸的钠盐即乙二胺四乙酸钠，或二者的混合物作为络合剂。根据本发明具体实施方式
的方法，加入絮凝剂的目的是除去在沉积过程中吸附在薄膜表面的颗粒。在絮凝剂的作用下，化学水浴沉积过程中形成的小颗粒的沉淀物凝聚成大颗粒的沉淀物。大颗粒的沉积物吸附在薄膜表面时，与薄膜表面结合力较小，在超声空化和搅拌时衬底与溶液的摩擦力的双重作用下，薄膜表面吸附的大颗粒很容易脱落，从而达到减少薄膜表面吸附颗粒数量的作用。絮凝剂的选择没有特殊限制，常用的无机絮凝剂 (例如铝盐、铁盐和氯化钙)和常见的无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铝、活性硅土)均可满足本发明，优选无机高分子絮凝剂，例如聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铝中的至少一种。根据本发明具体实施方式
的方法，添加絮凝剂的浓度优选为0. 1 0. 15g/L。絮凝剂的浓度在此范围内时，得到的硫化镉薄膜的均勻性更好。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，Cd2+的浓度优选为0. 002 0. 005mol/L。Cd2+浓度满足这一范围时，得到的硫化镉薄膜的均勻性、致密性更好。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，NH4+的浓度优选为0. 04 0. 06mol/L。NH4+浓度满足这一范围时，得到的硫化镉薄膜的均勻性、致密性更好。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，氨水的浓度优选为0. 2 0. 35mol/L。氨水浓度满足这一范围时，得到的硫化镉薄膜的均勻性、致密性更好。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，絮凝剂的浓度优选为0. 1 0. 15g/L。絮凝剂浓度满足这一范围时，硫化镉薄膜表面吸附的固体颗粒更少。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，硫脲的添加量没有特别限制，是本领域公知技术，保证化学水浴混合液中的S2_与Cd2+的摩尔浓度之比满足 S2- Cd2+ = 1 1 6 1，优选为 S2- Cd2+ = 3:1-5:1 即可。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，化学水浴沉积时，衬底在化学水浴混合液中的放置方式没有特殊限制，可以将衬底水平放置在衬底夹具中(即衬底水平放置)，然后将衬底夹具浸入化学水浴混合液；也可以将衬底竖直放置在衬底夹具中(即衬底竖直放置)，然后将衬底夹具浸入化学水浴混合液。化学水浴沉积时，衬底可以静置，也可以沿一定方向运动。优选的方案是衬底基本竖直放置，且衬底基本在竖直方向上往复运动。(如图5所示)。衬底以这种方式往复运动，有利于增大其表面与化学水浴混合液之间的摩擦，从而有利于化学水浴混合液带走其表面吸附的固体颗粒。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，衬底沿竖直方向往复运动的速率没有特殊限制，优选0. 5 1. 5m/min，这一搅拌速率有利于使衬底表面吸附的固体颗粒更少；更优选0. 8 1. Om/min，这一搅拌速率不仅有利于使衬底表面吸附的固体颗粒更少，而且使硫化镉薄膜沉积的更均勻。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，化学水浴沉积时，化学水浴混合液的流动方式没有特殊限制，可以静置，也可以使其循环流动。循环流动的方向没有特别限制，可以采用一般化学反应的搅拌方式对其进行搅拌(即搅拌器在水平面内搅拌)，使其在水平面内循环流动；也可以用水泵抽提化学水浴混合液，使其在竖直方向上循环流动，即形成竖直平面内的环流(例如图5中3和图6中3所示即为竖直平面内的环流)。根据本领域的公知技术，化学水浴沉积时一般都使用超声发生器，以使沉积的薄膜更均勻。使用超声发生器时，若参照一般化学反应的搅拌方式对液体进行搅拌，则不利于发挥超声的作用；而发明人发现，使化学水浴混合液基本在竖直方向上做循环流动(或称化学水浴混合液在竖直平面内循环流动)既可以使超声波充分发挥作用，又可以进一步增大衬底表面与化学水浴沉积混合液之间的摩擦(原因是衬底运动方向有时与化学水浴混合液循环流动方向相反)，有助于减少沉淀物在薄膜表面的吸附，另外，还可以提高薄膜的均勻性。因此，优选化学水浴混合液基本在竖直方向上做循环流动。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，化学水浴混合液基本在竖直方向上做循环流动的方向没有特殊限制，使用水泵抽提化学水浴混合液时， 既可以从水浴槽的底部将其抽出，并向上输送，然后从水浴槽的上方流下(如图7所示为例)；也可以从水浴槽的上部将其抽出，并向下输送，然后从水浴槽的下部送出。优选的方案是化学水浴混合液在水泵压力作用下由下向上输送，然后在水泵压力和重力的共同作用下由上向下流动完成循环流动(即如图7所示为例，用水泵从水浴槽的底部抽提化学水浴混合液，并向上输送，然后从水浴槽的上方流下)。采用这种使化学水浴混合液在重力和水泵压力的作用下从水浴槽上方落下，流回水浴槽。化学水浴混合液从管道中落下到与衬底表面接触(冲刷衬底表面)的过程中受到的阻力(空气阻力和水浴槽中的化学水浴混合液的摩擦力)较小，对衬底表面的冲刷力较大，更有利于带走衬底表面沉积的薄膜上吸附的固体颗粒。相比之下，采用从水浴槽的上部将化学水浴混合液抽出，并向下输送，然后从水浴槽的下部送出的方式，从水槽下部涌出的液体受到水槽中液体自重产生的压力作用， 再加上水槽中液体的摩擦力，故受到的阻力较大(与前述从水槽底部抽取化学水浴混合液相比)，因而对衬底表面的冲刷力较小，较之前种优选方案，带走的衬底表面沉积的薄膜上吸附的固体颗粒的数量减少。但总的说来，上述2种循环流动的方式(即在竖直方向上做循环流动)均较在水平面内循环流动或静置不循环流动的方式为优。化学水浴混合液在水泵压力作用下由下向上输送，然后在水泵压力和重力的共同作用下由上向下流动完成循环流动的具体方向可以是逆时针方向流动(如图5中的3所示为例)，也可以是顺时针方向流动(如图6种3所示为例)。具体是采用顺时针方向，还是逆时针方向，视具体的设备如何设置而定。例如，若管道和水泵的设置如图7所示为例，最好采用水泵从水浴槽底部抽取化学水浴混合液，通过管道向上输送至水浴槽上方，然后化学水浴混合液从水浴槽上方流入水浴槽，即顺时针方向循环流动；若管道和水泵的设置与图 7所示相反，即管道和水泵设置在水浴槽右侧，则较好的方案同样是采用水泵从水浴槽底部抽取化学水浴混合液，通过管道向上输送至水浴槽上方，然后化学水浴混合液从水浴槽上方流入水浴槽，但水浴液逆时针方向循环流动。一般来说，本领域技术人员公知的是，化学水浴沉积装置包括水浴槽、衬底夹具和超声发生器，衬底夹具、超声发生器均设置在水浴槽内(如图7所示为例)。按照本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，化学水浴沉积过程中也可以保持化学水浴混合液静置(即不使其沿一定方向循环流动)，而只开启超声发生器。而优选的方案是使化学水浴混合液在竖直方向上循环流动(如图5和图6所示为例)，同时开启超声发生器进行化学水浴沉积反应。所以，本发明具体实施方式
提供的与上述优选方案对应的化学水浴沉积装置包括水浴槽、衬底夹具、超声发生器，所述衬底夹具、超声发生器均设置在水浴槽内，还包括水泵和管道，所述水泵用于抽提水浴槽中的化学水浴混合液，使之基本在竖直方向上做循环流动，所述管道用于输送水泵抽出的化学水浴混合液；所述管道的一端与水泵连接，另一端开口于水浴槽上方。具体的过程是水泵收取水浴槽中的化学水浴混合液并通过与之连接管道输送到水浴槽上方，然后管道中的化学水浴混合液从管道位于水浴槽上方的开口端流下，流回到水浴槽中，完成一个循环。根据本发明具体实施方式
提供的一种化学水浴沉积装置，更优选管道开口于水浴槽上方的一端设置有用于过滤化学水浴混合液的过滤装置。如图7所示为例，管道开口端 61内设置有过滤装置7。过滤装置的安装方法和材质没有特殊要求，可以采用过滤棉或硬质的过滤砂芯等。过滤装置的孔径没有特殊要求，一般1 7 μ m即可满足要求，优选为1 3μπι。在管道开口于水浴槽上方的一端设置过滤装置，可以过滤掉大部分粒径较大(一般 1 7μπι)的固体颗粒，从而进一步减少沉积得到的薄膜表面吸附的固体颗粒。另外，也可以在管道的与水泵连接的一端设置过滤装置，但这种设计一方面容易使本来应该被过滤装置吸附的固体颗粒在水泵的压力作用下透过过滤装置重新流会水浴槽，另一方面时间久了容易堵塞水泵。选择上述优选方案则不易发生上述现象，原因是水泵中的化学水浴混合液流到管道的位于水浴槽上方的开口处时，水浴液的压力较刚刚流出水泵时已减小，不容易使本来应该被过滤装置吸附的固体颗粒在水泵的压力作用下透过过滤装置重新流会水浴槽。根据本发明具体实施方式
提供的一种化学水浴沉积装置，更优选管道开口于水浴槽上方的一端设置有用于过滤化学水浴混合液的过滤装置和喷淋装置。在管道开口于水浴槽上方的一端设置喷淋装置可以降低水流的压力，从而减小管道中流下的化学水浴混合液对水槽中化学水浴混合液的冲击和扰动，有利于均勻成膜。如图7所示为例，化学水浴沉积反应过程中，水泵5抽提水浴槽2中的化学水浴混合液，使之沿管道6向上流动，并从管道位于水浴槽上方的开口 61处设置的喷淋装置9中喷出，流回到水浴槽2中。化学水浴沉积过程中，恒温水浴锅1保持水浴槽夹层21中的水恒温(一般保持在65 90°C )且循环流动，驱动装置10带动夹持有衬底4的衬底夹具3 上下运动，保持超声发生器8开启。根据本发明具体实施方式
提供的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，衬底的选择没有特殊限制，可选用普通玻璃，半导体行业中常用的ITO玻璃、FTO玻璃等。化学水浴沉积前最好对衬底进行再次清洗和干燥，例如在超声中分别用丙酮、去离子水清洗若干次，然后烘干。实施例11、化学水浴沉积硫化镉薄膜1. 1配制反应溶液分别称取氯化镉6. 85g、氯化铵40. llg，将二者溶于13L去离子水，然后向其中加入25%的氨水0. 30L、EDTA 1. 5g及聚合氯化铝铁1. 5g，得到混合溶液体系A，并将混合溶液体系A加热到80°C。将11. 4g硫脲溶于1. 7L去离子水，并将其加热到80°C。1. 2沉积薄膜将衬底FTO玻璃竖直插入衬底夹具中，并将夹具浸入到混合溶液体系A中，当衬底温度达到80°C后，迅速加入硫脲溶液和去离子水，使化学水浴沉积溶液体系的总体积达到15L。该15L的化学水浴沉积溶液体系中，NH4+浓度0. 05mol/L, Cd2+浓度 0. 002mol/L,氨水的浓度 0. 28mol/L, EDTA 浓度 0. lg/L，絮凝剂浓度 0. lg/L，S2"浓度与 Cd2+ 浓度之比为[S2-] [Cd2+] =5:1。保持体系温度在80°C，开启超声发生器，并设定超声波频率为50Hz，同时开启驱动装置驱动衬底夹具沿竖直方向上下往复运动，衬底夹具的运动速率为lm/min。沉积 20min后将衬底取出。2、清洗沉底将已沉积了 CdS薄膜的衬底取出，去离子水中超声清洗20分，然后在烘箱中80°C烘干。实施例2与实施例1相同，不同之处在于EDTA浓度0. 5g/L，絮凝剂浓度0. 2g/L，超声波频率55Hz，衬底运动速率1. 5m/min，沉积时间30min。实施例3
与实施例1相同，不同之处在于EDTA浓度1. Og/L,絮凝剂浓度0. 05g/L，超声波频率40Hz，衬底运动速率为0. 5m/min，沉积时间45min。对比例1不采用本发明提供的方法，而是按照传统的使用氯化镉为主盐体系的化学水域沉积法生产硫化镉薄膜，即不加入EDTA、絮凝剂。本发明实施例和对比例使用的化学反应原料均为分析纯，购自广东光华化学厂有限公司。用扫描电子显微镜(放大倍数30000倍，德国LEO公司LE01530Vp型场发射扫描电镜)观察按照实施例和对比例的方法得到的硫化镉薄膜的表面形貌，如图1 4所示。图1 3分别是实施例1 3的硫化镉薄膜的扫描电镜图，图4是对比例的扫描电镜图。图中圆圈中粒径比周围粒子大的白色颗粒就是硫化镉薄膜表面吸附的固体颗粒沉淀。对比图1 4可看出，按照本发明实施例的方法得到的硫化镉薄膜表面吸附的固体颗粒数量比按照对比例(即传统方法)得到的硫化镉薄膜表面吸附的固体颗粒数量少，而且固体颗粒的平均粒径小。另外，观察图1 3和图4可以看出，图4的黑色方框中的区域没有硫化镉微粒，而图1 3不存在这一现象，说明实施例的方法得到的硫化镉薄膜的致密性、 均勻性均优于对比例。对比图1 3可以看出按照实施例1、2、3的方法得到的硫化镉薄膜的硫化镉微粒的平均粒径依次增大，硫化镉薄膜的致密性稍有降低，这很可能是由于EDTA的添加量增大引起的。这也证明，EDTA添加量取0. 1 1. Og/L这个范围的中间值(例如0. 5g/L)时， 得到的硫化镉薄膜的致密性更好，且表面吸附的固体颗粒的数量更少。在每个实施例和对比例得到的样品中各随机抽取10个，一共抽取50个样品，并将其分成5个组。组别与实施例和对比例的对应关系是组1对应实施例1，组2对应实施例 2，组3对应实施例3，组4对应对比例1。对每个样品的表面任意Icm2的面积进行扫面电子显微镜测试(放大倍数30000倍，德国LEO公司LE01530Vp型场发射扫描电镜)，统计每个样品表面吸附的颗粒个数，并按下式(1)计算每组的硫化镉薄膜表面平均吸附的固体颗粒数量，结果见表1。每平方厘米平均吸附量η =(叫+ +叫+…+如)/^)(1)表1每平方厘米的硫化镉薄膜表面固体颗粒的平均吸附量
权利要求
1.化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，包括如下步骤T = 65 90°C下向含有Cd2+、NH4+的水溶液中加入氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲，得到化学水浴混合液，所述化学水浴混合液中Cd2+、NH4+、氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲浓度分别为 0. 001 0. 01mol/L、0. 01 0. Imol/L、0. 1 0. 5mol/L、0. 1 1. Og/L、 0. 05 0. 2g/L 和 0. 001 0. 06mol/L ；保持T = 65 90°C进行成膜反应，直到衬底上沉积的硫化镉薄膜的厚度达到预定值时，反应结束；最后，取出沉积了硫化镉薄膜的衬底，并清洗、干燥。
2.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，所述絮凝剂选自聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硅酸铝铁、聚合硫酸氯化铝中的至少一种。
3.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，所述Cd2+的浓度为 0. 002 0. 005mol/L。
4.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，所述NH4+的浓度为 0. 04 0. 06mol/L。
5.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，所述氨水的浓度为 0. 2 0. 35mol/L。
6.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，所述絮凝剂的浓度为0. 1 0. 15g/L。
7.如权利要求1所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，化学水浴沉积时，衬底基本竖直放置，且衬底基本在竖直方向上往复运动。
8.如权利要求7所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，衬底往复运动的速率为0. 5 1. 5m/min。
9.如权利要求8所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，衬底往复运动的速率为0. 8 1. Om/min。
10.如权利要求7所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，化学水浴沉积时，所述化学水浴混合液基本在竖直方向上做循环流动。
11.如权利要求10所述的化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，其特征在于，化学水浴沉积时，所述化学水浴混合液在水泵压力作用下由下向上输送，然后在水泵压力和重力的共同作用下由上向下流动完成循环流动。
全文摘要
本发明属于化学水浴沉积技术领域，为解决化学水浴沉积得到的硫化镉薄膜表面常吸附有固体颗粒的技术问题，提供一种化学水浴沉积硫化镉薄膜的方法，包括如下步骤T＝65～90℃下向含有Cd2+、NH4+的水溶液中加入氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲，得到化学水浴混合液，所述化学水浴混合液中Cd2+、NH4+、氨水、乙二胺四乙酸、絮凝剂和硫脲浓度分别为0.001～0.01mol/L、0.01～0.1mol/L、0.1～0.5mol/L、0.1～1.0g/L、0.05～0.2g/L和0.001～0.06mol/L；保持T＝65～90℃进行成膜反应，直到衬底上沉积的硫化镉薄膜的厚度达到预定值时，反应结束；最后，取出沉积了硫化镉薄膜的衬底，并清洗、干燥。本发明使面积1cm2的硫化镉薄膜表面平均吸附的颗粒个数小于2个。另外，本发明的方法得到的薄膜的均匀性和对基体的附着力也有改善。
文档编号C03C17/34GK102206050SQ20101014103
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者周勇, 曹文玉, 蔡志炬 申请人:比亚迪股份有限公司