一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法，包括：将至少一块衬底以将其中不需镀膜的一面封闭的方式固定于反应容器中；向所述反应容器内注入含有镉盐、硫源、氨水、和去离子水的反应溶液后将所述反应容器密封，其中所述反应溶液的体积小于所述反应容器的容积；将密封好的反应容器水平浸入到恒温水浴振荡器中，加热水浴并使所述反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的运动方式不停地将反应溶液混合均匀，从而在所述至少一块衬底的未封闭的一面上沉积均匀的硫化镉薄膜；以及硫化镉薄膜沉积至所需厚度后取出并清洗、干燥即制得大尺寸硫化镉薄膜。
【专利说明】一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳电池领域，具体涉及一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法。
【背景技术】 [0002]在能源日益短缺和环境污染日益加重的今天，太阳能以无污染及分布最广泛，取之不尽等优点越来越多地受到人们的重视。其中，薄膜电池材料已成为目前的研究领域热点之一。
[0003]CdS是化学性能稳定的宽禁带半导体材料，具有纤锌矿结构，是直接带隙半导体，带隙为2.4eV。在许多太阳能电池中作为n型半导体层和吸收层，如CIGS和CdTe太阳能电池。在这些器件中，光透过CdS窗口层被pn结附近的p型半导体吸收。CdS薄膜的质量对电池的效率和寿命是非常重要的。
[0004]在CIGS系薄膜太阳电池中，CdS作为缓冲层是关键的组成部分，它与吸收层的失配率大小决定异质结性能是否良好。缓冲层的作用包括:(1)减少与吸收层的晶格失配率；
(2)阻止后续薄膜的制备工艺对CIGS薄膜的损伤，并消除由此引起的电池短路现象；(3)在CdS的沉积时，镉原子扩散进入CIGS表层内的有序缺陷层进行掺杂，使得CIGS表层形成反型层，减少界面复合。
[0005]制备CdS薄膜的方法很多，如真空镀膜、离子溅射、丝网印刷、热蒸发、电沉积、化学水浴沉积(chemical bath deposition,简称CBD)等。其中，化学水浴沉积法使用最普遍，该方法的优点为设备和工艺简单、成本低、易于大面积生产和容易生长均匀致密的CdS薄膜等。虽然CdS只有50nm左右厚,但CdS中Cd是有毒的重金属离子,在CdS的制备使用和回收处理中会对环境造成污染。由于衬底全部浸在反应容器中，往往需要较多的反应溶液，原料使用率低，加热速率慢也不高；另外还会在不需要沉积的衬底背面也生长出CdS薄膜和颗粒，影响实验环境。
【发明内容】
[0006]面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种化学水浴法制备硫化镉薄膜的方法，更具体地说是提供一种制备大面积硫化镉薄膜的简易方法。
[0007]在此，本发明提供一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法，包括:
将至少一块衬底以将其中不需镀膜的一面封闭的方式固定于反应容器中；
向所述反应容器内注入含有镉盐、硫源、氨水、和去离子水的反应溶液后将所述反应容器密封，其中所述反应溶液的体积小于所述反应容器的容积；
将密封好的反应容器水平浸入到恒温水浴振荡器中，加热水浴并使所述反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的运动方式不停地将反应溶液混合均匀，从而在所述至少一块衬底的未封闭的一面上沉积均匀的硫化镉薄膜；以及
硫化镉薄膜沉积至所需厚度后取出并清洗、干燥即制得大尺寸硫化镉薄膜。[0008]根据本发明，所需设备简单，不需溶液循环或搅拌的装置系统，能避免反应容器死角内溶液混合不均匀的情况；反应容器的厚度可以设计的很小，原料消耗少，薄膜沉积均匀，成膜质量高，工艺参数易于控制；而且可以使衬底进行单面镀膜，而不会在不需要沉积的衬底背面进行沉积，减小溶液用量而减小镉金属污染；并且反应容器的面积可以按照薄膜所要求的面积随意放大而不会影响硫化镉薄膜的质量。
[0009]较佳地，所述至少一块衬底为多块衬底，该多块衬底通过具有多个臂的支架分别固定并紧贴在所述反应容器的各个内表面上，所述支架的各个臂的长度与所述支架的中心到所述各个内表面之间的距离相适应。
[0010]采用本发明，可以利用简单的支架结构同时在多块衬底上进行镀膜，提高镀膜效率。
[0011]较佳地，也可以是将所述至少一块衬底紧贴于所述反应容器的内表面，并插入设置在与该内表面邻接的两侧面上的与该内表面紧邻的凹槽中，所述凹槽的厚度与所述衬底的厚度相同。
[0012]采用本发明，可以利用简单的凹槽结构同时在多块衬底上进行镀膜，提高镀膜效率。
[0013]较佳地，根据所述衬底的形状和面积采用与其匹配的反应容器的形状和面积以使衬底背面紧贴于反应容器的内表面。
[0014]采用本发明，当硫化镉薄膜沉积时，在衬底上仅仅发生单面镀膜，而且可以根据需要选择合适的容器制备任意形状的面积的大尺寸硫化镉薄膜。
[0015]较佳地，也可 以是所述至少一块衬底包括两块形状相同的衬底，该两块形状相同的衬底以背面相互紧贴的方式插入位于所述反应容器的两相对侧面的凹槽中，所述凹槽的厚度为该两块形状相同的衬底的厚度之和。
[0016]采用本发明，当硫化镉薄膜沉积时，可以同时对两块以上的衬底进行单面镀膜。
[0017]较佳地，所述反应容器的厚度为3~5cm。本发明所用容器的厚度无需很厚，节约成本。
[0018]较佳地，所述镉盐为氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、和/或醋酸镉。所述硫源为Na2S、NaS2O3JP / 或硫脲。
[0019]较佳地，在所述反应溶液中，镉浓度为I~15mM。氨水浓度为0.1~1M。硫源浓度为I~30mM。
[0020]较佳地，加热水浴温度至30~90°C，反应时间为10~20分钟。本发明的方法条件温和，反应时间短。
[0021 ] 较佳地，还可以在沉积硫化镉薄膜的同时施加超声辅助沉积。
[0022]较佳地，所得硫化镉薄膜的厚度为50~80nm，带隙为2.2~2.8eV。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明一个示例的反应容器的示意图；
图2为本发明一个示例的反应装置的示意图；
图3为本发明中实施例1中所制备的CdS薄膜扫描电镜图。【具体实施方式】
[0024]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025]本发明采用化学水浴法制备大尺寸、多片、单面沉积的硫化镉薄膜。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
[0026]1.反应溶液的配制。根据待镀膜的衬底的面积和膜的所需厚度(即所需CdS的量)配制反应溶液。将镉盐、氨水、硫源和去离子水按一定比例混合制成反应溶液，该一定比例例如可以是使所述反应溶液中镉盐产生的镉浓度为I~15mM，氨水浓度为0.1~1M，硫浓度为I~30mM ;其余为去离子水。镉盐可以为氯化镉、硝酸镉、硫酸镉、和/或醋酸镉。硫源可以为Na2S、NaS2O3、和/或硫脲。各反应原料具体的投料量根据所需要的CdS的量进行确定，为了节省反应原料，可以在满足镀膜需要的前提下尽可能地减少原料用量。
[0027]2.衬底的安装。将至少一块衬底以将其中不需镀膜的一面封闭的方式固定于反应容器中。
[0028]在一个示例中，至少一块衬底为多块衬底，该多块衬底通过具有多个臂的支架分别固定在反应容器的各个内表面上，其中支架的各个臂的长度与支架的中心到反应容器的各个内表面之间的距离相适应。例如在一个示例中，将两块衬底分别贴合在反应容器的两个相对的内表面上，并通过长度与这两个相对的内表面之间的距离相适应的一字形支架、T字形支架或十字形支架分别支撑固定在反应容器的两个相对的内表面上。又，在另一个示例中，采用长方体反应容器时，将五块衬底分别贴合在反应容器的五个面上，然后通过具有至少五个臂的支架分别支撑固定在反应容器的五个面上。应理解，支架的形状和臂的个数可根据衬底的形状和块数进行调整。
[0029]在又一个示例中，将至少一块衬底紧贴于反应容器的内表面，并插入设置在与该内表面邻接的两侧面上的与该`内表面紧邻的凹槽中，所述凹槽的厚度与所述衬底的厚度相同。例如，采用长方体反应容器时，可以在其上表面和/或下表面上紧贴衬底，在任意一组相对的侧面的与上表面和/或下表面紧邻处设置厚度与衬底厚度相同的凹槽。
[0030]在衬底紧贴于反应容器内表面的情况下，所采用的反应容器的形状和面积可以根据衬底的形状和面积进行设置，以使衬底的背部能够完全紧贴于所述反应容器的内表面。例如，当衬底为平板状时，可以采用如图1所示的长方体形状的反应容器。
[0031]在又一个示例中，所述至少一块衬底包括一组或一组以上的两块形状相同的衬底，该两块形状相同的衬底以背面相互紧贴的方式插入位于所述反应容器的两相对侧面的凹槽中，所述凹槽的厚度为该两块形状相同的衬底的厚度之和。各组的衬底的形状可以相同，也可以不同。各组衬底之间可以隔开合适的距离，从而在可以满足镀膜需求的条件下放置多组衬底进行同时镀膜，提高镀膜效率。而且，在该情况下，反应容器的形状不受衬底形状的限制，只要能够将衬底以两块衬底背面紧贴的方式固定于反应容器中即可。
[0032]应理解，固定方式不限于上述方式，只要能将衬底不需镀膜的一面封闭地进行固定即可，例如也可以是将衬底放入专用夹具中，并将衬底与夹具一起放入反应容器中。
[0033]所采用的反应容器的容积应大于反应溶液的体积。此外，为了节省用于制造反应容器的原材料，可以在使反应容器的容积大于反应容溶液的体积的前提下尽可能地减小反应容器的体积，例如，可以是将上述长方体的上下表面设计得足够大以能够将大面积的衬底紧贴并固定于其上表面和/或下表面，同时将长方体的高度(即反应容器的厚度)设置得尽量小以节省原材料。例如，反应容器的厚度可以为3~5cm。
[0034] 另外，本领域技术人员明了，在镀膜之前，可以将衬底清洗干净并干燥。可以采用公知的衬底清洗方法，例如将衬底依次用丙酮、乙醇进行超声清洗，再用去离子水冲洗彻底后用氮气吹干或在保温箱里烘干。
[0035]3.薄膜的沉积。将反应溶液加入到反应容器中，保持反应溶液体积小于反应容器的容积，并将反应容器密封好。图2示出本发明一个示例的反应装置的示意图，其中大的长方体为恒温水浴振荡器，其内盛有水，在水中放置的是密封的反应容器。如图2所示，将密封好的反应容器水平放入恒温水浴振荡器中，加热水浴温度至30~90°C，反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的运动方式不停地将反应溶液混合均匀，从而在衬底的与反应溶液接触的面上沉积硫化镉薄膜，而衬底的背面(紧贴于反应容器表面的面或两块衬底相互接触的面)上不会产生沉积。在一个示例中，可以在使反应容器运动的同时施加超声波辅助沉积，以加快沉积速度。当薄膜沉积到所需厚度时，反应结束。在一个示例中，沉积的硫化镉薄膜的厚度为50~80nm。在一个示例中，总反应时间为10~20分钟。将沉积好硫化镉薄膜的衬底取下，清洗并干燥，例如可以用去离子水冲洗并用氮气吹干。这样，即在衬底上制备了大面积硫化镉薄膜。图3示出本发明一个示例的CdS薄膜的扫描电镜图，参照图3可知，所制备的CdS薄膜沉积均匀，成膜质量高。经测试，CdS薄膜的带隙为
2.2eV ~2.8eV0
[0036]本发明中，衬底背面紧贴于反应容器的内表面，或者两块形状相同的衬底背面紧贴，当硫化镉薄膜沉积时，在衬底上仅仅发生单面镀膜。另外，由于是采用恒温水浴振荡器，因此所需设备简单，不需溶液循环或搅拌的装置系统，能避免反应容器死角内溶液混合不均匀的情况。又，通过使反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的方式运动，可以使薄膜沉积均匀连续，成膜质量高。而且，溶液的用量少，可以减少镉金属污染问题。
[0037]由上可知，本发明具有如下优点:本发明所需设备简单，不需溶液循环或搅拌的装置系统，能避免反应容器死角内溶液混合不均匀的情况；反应容器的厚度可以设计的很小，原料消耗少；解决了制备大面积硫化镉薄膜均匀性的问题，薄膜沉积均匀，成膜质量高，工艺参数易于控制，而且可以使衬底进行单面镀膜；并且反应容器的面积可以按照薄膜所要求的面积随意放大而不会影响硫化镉薄膜的质量；可减少溶液的用量，减少镉金属污染问题。
[0038]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、体积、温度、时间等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0039]实施例1
1、反应溶液的配制:分别称取硫酸镉0.58g、硫脲7.4g溶解于1.3L的去离子水中，再加入25%的氨水0.2L，得到反应溶液；
2、衬底的安装:将两块30X30cm的衬底超声清洗干净，再用氮气吹干后插入反应容器的凹槽中，保持两块衬底分别紧贴于反应容器的上下表面，之后倒入反应溶液，保持反应溶液体积小于反应容器的体积，并将反应容器密封好；
3、薄膜的沉积:将密封好的反应容器水平放入恒温水浴振荡器中，反应容器以回旋往复的运动方式将溶液混合均匀，水浴温度为60°C，反应时间20min ；
4、衬底的清洗:将沉积了CdS薄膜的衬底取出，去离子水中超声清洗5min，然后用氮气吹干。所制备的CdS薄膜的扫描电镜图如图3所示，由图可知，该CdS薄膜沉积均匀连续，成膜质量高。
[0040]实施例2
1、反应溶液的配制:同实施例1;
2、衬底的安装:同实施例1;
3、薄膜的沉积:将密封好的反应容器水平放入恒温水浴振荡器中，反应容器以上下摇摆的运动方式将溶液混合均匀，水浴温度为60°C，反应时间20min ；
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0041]实施例3
1、反应溶液的配制:同实施例1;
2、衬底的安装:同实施例1;
3、薄膜的沉积:将密封好的反应容器水平放入恒温水浴振荡器中，反应容器以回旋往复的运动方式将溶液混合均匀，水浴温度为80°C，反应时间15min ；
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0042]实施例4
1、反应溶液的配制:同实施例1;
2、衬底的安装:同实施例1;
3、薄膜的沉积:将密封好的反应容器水平放入恒温水浴振荡器中，反应容器以回旋往复的运动方式将溶液混合均匀，同时施加20~40KHz的超声波辅助沉积，水浴温度为60°C，反应时间15min ；
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0043]实施例5
1、反应溶液的配制:分别称取硫酸镉4.64g、硫脲59.2g溶解于10.4L的去离子水中，再加入25%的氨水1.6L，得到反应溶液；
2、衬底的安装:将两块60X120cm的衬底超声清洗干净，再用氮气吹干后插入反应容器的凹槽中，保持两块衬底分别紧贴于反应容器的上下表面，之后倒入反应溶液，保持反应溶液体积小于反应容器的体积，并将反应容器密封好；
3、薄膜的沉积:同实施例1;
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0044]实施例6
1、反应溶液的配制:同实施例1;
2、衬底的安装:将一块30X30cm的衬底超声清洗干净，再用氮气吹干后插入反应容器的凹槽中，保持衬底紧贴于反应容器的上表面，之后倒入反应溶液，保持反应溶液体积小于反应容器的体积，并将反应容器密封好；3、薄膜的沉积:同实施例1;
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0045]实施例7
1、反应溶液的配制:同实施例1;
2、衬底的安装:将一块30X30cm的衬底超声清洗干净，再用氮气吹干后插入反应容器的凹槽中，保持衬底紧贴于反应容器的下表面，之后倒入反应溶液，保持反应溶液体积小于反应容器的体积，并将反应容器密封好；
3、薄膜的沉积:同实施例1;
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0046]实施例8
1、反应溶液的配制:分别称取氯化镉0.14g、硫脲7.4g溶解于1.3L的去离子水中，再加入25%的氨水0.2L，得到反应溶液 ；
2、衬底的安装:同实施例1;
3、薄膜的沉积:同实施例1;
4、衬底的清洗:同实施例1。
[0047]产业应用性:本发明一方面解决了制备大面积硫化镉薄膜均匀性的问题，并且在衬底上仅发生单面镀膜，所沉积的硫化镉薄膜均匀、连续、质量高；另一方面可减少溶液的用量，减少镉金属污染问题，而且制备工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，重复性好，可以应用于薄膜太阳电池制造等领域。
【权利要求】
1.一种化学水浴法制备大尺寸硫化镉薄膜的方法，其特征在于，包括: 将至少一块衬底以将其中不需镀膜的一面封闭的方式固定于反应容器中； 向所述反应容器内注入含有镉盐、硫源、氨水、和去离子水的反应溶液后将所述反应容器密封，其中所述反应溶液的体积小于所述反应容器的容积； 将密封好的反应容器水平浸入到恒温水浴振荡器中，加热水浴并使所述反应容器以水平方向上回旋往复或者以中轴为轴心上下摆动的运动方式不停地将反应溶液混合均匀，从而在所述至少一块衬底的未封闭的一面上沉积均匀的硫化镉薄膜；以及 硫化镉薄膜沉积至所需厚度后取出并清洗、干燥即制得大尺寸硫化镉薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一块衬底为多块衬底，该多块衬底通过具有多个臂的支架分别固定并紧贴在所述反应容器的各个内表面上，所述支架的各个臂的长度与所述支架的中心到所述各个内表面之间的距离相适应。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述至少一块衬底紧贴于所述反应容器的内表面，并插入设置在与该内表面邻接的两侧面上的与该内表面紧邻的凹槽中，所述凹槽的厚度与所述衬底的厚度相同。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，根据所述衬底的形状和面积采用与其匹配的反应容器的形状和面积以使衬底背面紧贴于反应容器的内表面。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一块衬底包括两块形状相同的衬底，该两块形状相 同的衬底以背面相互紧贴的方式插入位于所述反应容器的两相对侧面的凹槽中，所述凹槽的厚度为该两块形状相同的衬底的厚度之和。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应容器的厚度为3~5cm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述镉盐为氯化镉、硝酸镉、硫Ife铺、和/或醋Ife铺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述硫源为Na2S、NaS203、和/或硫脲。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述反应溶液中，镉浓度为I~15mM,氨水浓度为0.1~1M,硫浓度为I~30mM。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，加热水浴温度至30~90°C，反应时间为10~20分钟。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在沉积硫化镉薄膜的同时施加超声辅助沉积。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所得硫化镉薄膜的厚度为50~80nm,带隙为 2.2 ~2.8eV。
【文档编号】C23C18/16GK103643225SQ201310617879
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】黄富强, 李爱民, 王耀明, 朱小龙, 秦明升, 张雷, 谢宜桉 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所