一种具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料的制备方法与流程

本发明属于陶瓷釉料的技术领域。具体涉及一种具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料的制备方法。

背景技术：

21世纪，人类社会发展迅猛，在科技和经济等各方面都获得了长足的进步。然而，资源和生态的问题也日渐突出，威胁人类社会的可持续发展。光催化技术的诞生，为我们利用太阳能这种清洁、廉价、可再生能源提供了一种新的思路。

光催化技术始于1972年，Fujishima-Honda效应的发现[Fujishima A.,Honda K.Photocatalysis-decomposition of water at the surface of an irradiated semiconductor[J].Nature,1972,238(5385):37-38.]，引起了科技工作者对半导体光催化极大的关注。而又在1993年，Fujishima和Hashimoto提出将TiO₂光催化剂应用于环境净化的建议，引起全新革命[Watsunaga T,Hashimoto K,Fujishima A.In Proceeding of Photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air,Amsterdam:Elsevier,Ollis D F and Al-Ekabi H,1993.]。光催化技术在污水处理、空气净化和保洁除菌三个领域具有广泛的应用前景。

近年来，研究者将以TiO₂为代表的光催化剂混合于建材体或陶瓷表面，使建材具备了净化空气、灭菌消毒、自洁等功能[汪强虹.自清洁纳米TiO₂薄膜陶瓷的制备与性能研究[M].上海：华南理工大学,2012:9-12.]。这类功能陶瓷可以在太阳光或者日光灯照射的条件下，将陶瓷表面附着的有机物、细菌、有毒气体分子降解，达到自清洁和净化家居环境的作用。

通常光催化陶瓷制备分为2类：一是将光催化剂加入陶瓷釉料中，再按通常陶瓷工艺烧结得到自清洁陶瓷；二是在普通陶瓷表面镀有一层几十纳米到几百纳米的光催化剂薄膜[刘平，戴文新，等.光催化功能陶瓷及其光降解特性[J].环境科学，2004，25(4)：109-112.]。以上两种方法所具有的光催化剂分布不均匀，存在“彩虹效应”或涂层与基体结合效果不好等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料的制备方法，该方法制备的陶瓷釉料既可以在陶瓷表面形成特殊形貌的结晶净化，遮盖装饰效果良好，又具有可见光催化自清洁效果。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料的制备方法，包括如下步骤：

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照质量比SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝(57-59)：(4-6)：(22-24)：(2-4)：(5-7)：(2-4)：(1-3)进行配料；

2)将配料后的粉料干混并研磨，过筛得到混合物，将混合物在1270-1290℃保温20-40min，取出倒入水中淬冷制得熔块，将熔块研磨得到A料；

3)将A料、Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：ZrO₂：苏州土＝(82-86)：(6-8)：(2-4)：(5-7)的配比进行配料，研磨得到B料；其中，Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₄Zr₃O₁₂中的化学计量比；

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆；

5)将釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1110-1160℃，烧成周期为40-50分钟，烧成温度下保温时间为6-8分钟，得到具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料。

本发明进一步的改进在于，步骤2)和步骤3中研磨是在球磨罐中进行的，且熔块：球：水质量比为1:1:0.8，研磨时间为3-5小时。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中釉浆中水的质量含量为44-50％。

本发明进一步的改进在于，釉浆中分散剂的质量含量为0.05-0.15％。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中分散剂为羧甲基纤维素钠。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中采用喷釉方式进行施釉。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中施釉厚度为0.2-0.4mm。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中干燥的温度为60-80℃。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中烧成气氛为氧化气氛。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

1.本发明采用烧成的工艺制备陶瓷釉，不需要进行镀膜，所以使得制备的功能陶瓷釉料与陶瓷基体结合紧密，Y₂O₃与ZrO₂在烧结过程中生成的光催化剂锆酸铋在釉料中分布均匀，不产生“彩虹效应”影响釉料美观性。

2.本发明中经烧成生成的光催化剂锆酸铋在釉料表面可以快速形成特殊形貌的结晶晶花，具有良好的表面装饰效果，瓷釉光泽度好，化学性质稳定。

3.原料采用苏州土，其成分中含有少量TiO₂，有利于提升釉料对紫外光的吸收利用率。本发明制备的釉料具有光催化功能，陶瓷釉面能够在光照条件下经过8小时后对有机污染物具有催化分解作用，采用BL-GHX-V型光化学反应仪对釉层进行光催化效果测试，测试结果表明对罗丹明B和亚甲基蓝等染料的分解率可以达到87％。

4.本发明所制备釉料具有在可见光波段高的吸收率和对红外光的高透射率的特点，光催化成分具有良好的可见光响应。

附图说明

图1为实施例1釉层表面析出的Y₄Zr₃O₁₂晶花SEM图。

图2为实施例1釉层光催化降解罗丹明B效率图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述。

本发明中苏州土中按质量百分含量计，含有37％～39％的Al₂O₃，46％～48％的SiO₂。

实施例1

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝57：4：22：4：7：4：3。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1270℃保温20min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料、Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝82：8：7的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为44％，分散剂的质量含量为0.05％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.4mm，在60℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1110℃，烧成周期为40分钟，烧成温度下保温时间为6分钟，得到具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料，乳浊效果好，又具有光催化功能。

图1为在实施例1条件下制备的釉层表面析出微晶的SEM图，从图中可以看出Y₄Zr₃O₁₂光催化成分的微观形貌为纳米线状。纳米线直径约在40-70nm之间。

图2为在实施例1条件下制备的釉层表面模拟可见光条件下降解罗丹明B染料，其中采用1000W氙灯模拟可见光，降解浓度为3mg/L的罗丹明B，经8小时照射后，降解效率达到87％。

实施例2

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝58：5：23：3：6：3：2。

2)将上述粉料干混并研磨，过60目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1280℃保温30min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料、Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝84：7：6的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨4小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中，搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为47％，釉浆中分散剂的质量含量为0.10％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.3mm，在70℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1135℃，烧成周期为45分钟，烧成温度下保温时间为7分钟，得到具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料。

实施例3

1)首先，将石英、钾长石、钠长石、硼砂、Y₂O₃、苏州土、碳酸锂按照如下质量化学组分配比进行配料。SiO₂：Al₂O₃：B₂O₃：Y₂O₃：Li₂O：Na₂O：K₂O＝59：6：24：2：5：2：1。

2)将上述粉料干混并研磨，过40目筛得到混合物，装入坩埚中，放入电炉中在1290℃保温40min，取出倒入水中淬冷制得熔块。将熔块从水中取出，烘干后放入球磨罐中磨细，控制料(熔块)：球：水质量比为1:1:0.8，研磨3小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为A料。

3)将上述A料、Y₂O₃、ZrO₂以及苏州土按照质量比为A料：Y₂O₃：苏州土＝86：6：5的配比进行配料，且Y₂O₃与ZrO₂的物质的量的比满足Y₄Zr₃O₁₂中的化学计量比，混合均匀并于球磨罐中磨细，控制料：球：水质量比为1:1:0.8，研磨5小时后过250目筛，烘干备用。该粉料记为B料。

4)将B料和分散剂加入到水中搅拌混匀配制成釉浆，釉浆中水的质量含量为50％，分散剂的质量含量为0.15％，分散剂为羧甲基纤维素钠。

5)将上述配制好的釉浆采用喷釉方式施釉于陶瓷表面，施釉厚度为0.2mm，在80℃条件下干燥后经辊道窑氧化焰烧成，烧成温度为1160℃，烧成周期为50分钟，烧成温度下保温时间为8分钟，得到具有光催化功能锆酸钇陶瓷釉料。

因为锆酸钇具有可见光光催化性，这与常见的具有紫外光催化性能的光催化剂TiO₂相比，对于自然光利用率较高，更具有实际应用的价值。此外，该材料还具有一定荧光性。所以合成的锆酸钇，除具有自清洁效果，也可以起到良好的表面装饰效果。因此，对于建筑陶瓷和日用陶瓷的革新，有巨大的意义。