密封材料的制作方法

文档序号:14305983阅读:479来源:国知局
本发明涉及用于垫片和阀门密封件的密封材料,尤其涉及具有改进的防水性能的垫片和/或阀门密封件。通过处理蛭石矿和将其在水中溶胀得到化学膨胀蛭石(cev)。一个可能的制备方法是,使用饱和的氯化钠溶液处理矿石,用钠离子置换镁离子,随后使用正丁铵盐酸盐进行处理,用正丁铵根离子置换钠离子。可替代地,可以使用饱和柠檬酸锂溶液采用一步法处理该矿石。当用水洗涤处理后的矿石时,发生溶胀。然后向溶胀的材料施加高剪切力,得到很细(直径小于50μm)的蛭石颗粒的水性悬浮液。其他化学处理剂对于本领域技术人员是已知的。us4,219,609公开了将纯膨胀蛭石与氨(或胺)的浓缩水溶液的蒸汽接触。氨在水中解离形成氢氧化铵,但氨在水中的解离常数在25℃下为1.8×10-5。因此,蒸汽或溶液中的铵含量非常低。示例1考察了在暴露3天的情况下,氨溶液的蒸汽对被正丁铵置换的蛭石的作用。此方法可以包括在溶液上方使胺结合到粘土表面。us5330843涉及使纯膨胀蛭石物品(例如薄膜)具有防水性的方法,及其在垫片中的应用。此方法包括使剥离蛭石物品与无机单价阳离子溶液接触。钠是优选的阳离子。其他材料可以包括复合物,但这些复合物的示例是纯蛭石作为单独相存在的纸和膜。没有对负荷下的薄膜进行测试。gb1,016,385公开了可以通过暴露于多价阳离子溶液使纯蛭石薄膜稳定,所用示例是氯化镁和氯化铝。正如所知的,与仅由cev制得的薄膜相比,化学膨胀蛭石薄膜(cev和填料的复合物)通常具有更差的防水性能。出人意料的是,发明人发现,本发明的改性复合物垫片和阀门密封件提供了改进的防水薄膜和密封材料。因此,本发明的目的是提供具有改进的防水性能的垫片、阀门密封件、用于垫片或阀门密封件的密封材料、垫片密封层、阀门密封环和/或垫片片材。根据本发明的第一方面,提供一种防水密封材料,所述防水密封材料包含占所述密封材料的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封材料的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封材料的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的单价阳离子。所述密封材料可以是动态的或静态的密封材料。例如,所述密封材料可以是阀门密封件的密封材料,或所述密封材料可以是垫片的密封材料。阀门密封件的适合应用包括阀杆密封件,例如阀杆油封。由本发明的上述方面可知,所述密封材料是复合物。所述密封材料可以是片的形式。所述片可以被切割或成形为适合用作垫片或垫片密封层的形状。可替代地,所述密封材料/片可以成形为环,用作阀门密封环。适当地,所述片可以被切割,随后被压制成形(例如模制成形)为环,用作阀门密封环。因此,在第一方面的一个实施例中,本发明延及防水垫片复合物密封片或阀门复合物密封环,所述密封片或环包含占所述密封片或环的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封片或环的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封片或环的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的单价阳离子。用于增强防水性能的单价阳离子是指增强密封材料、片、环或层的防水性能的阳离子。填料软化和从诸如垫片/密封层/片/阀门密封件或阀门密封环的密封材料中脱出会降低密封材料的结构完整性,防止上述现象发生,可能会具有明显的防水性能。本发明中用于增强防水性能的单价阳离子可以通过与未改性cev中的阳离子,适当地,其他单价阳离子进行阳离子交换来引入。可以理解的是,用于增强防水性能的单价阳离子通常是元素周期表中元素的阳离子或分子的阳离子,除了通常在未改性cev中被交换的单价阳离子,例如,锂或正丁铵(c4h9nh3+)。因此,所述用于增强防水性能的单价阳离子,与锂阳离子相比,更适当地,与锂和/或c4h9nh3+单价阳离子相比,更适宜增强防水性能。通过上述内容可以理解的是,所述cev中用于增强防水性能的单价阳离子通常存在于所述cev的阳离子交换位点处。适当地,根据本发明的任一方面,与未改性cev相比,发现在本发明的防水密封材料(例如,垫片密封层/片/阀门密封件/阀门密封环中的防水密封材料)的cev中,用于增强防水性能的单价阳离子的含量更高,通常在这些阳离子交换位点处。适当地,增加至少2倍的水平,更适当地,增加至少10倍的水平,最适当地,增加至少100倍的水平,尤其增加至少1000倍的水平。由于用于增强防水性能的单价阳离子通常存在于阳离子交换位点处,因此它们是可交换的阳离子。从而,在本发明的密封材料(例如,垫片密封层/片/阀门密封件/阀门密封环中的密封材料)中位于阳离子交换位点处的用于增强防水性能的单价阳离子可以被称为可交换阳离子。根据本发明的第二方面,提供一种防水垫片,所述防水垫片包括密封层和可选的用于所述密封层的芯部和/或支撑部,所述密封层包含占所述密封层的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封层的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封层的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的单价阳离子。根据本发明的另一个方面,提供一种防水垫片或阀门密封件的密封材料,所述密封材料包含占所述密封材料的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封材料的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封材料的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的可交换单价阳离子。根据本发明的另一个方面,提供一种防水垫片,所述防水垫片包括密封层和可选的用于所述密封层的芯部和/或支撑部,所述密封层包含占所述密封层的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封层的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封层的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的可交换单价阳离子。根据本发明的另一个方面,提供一种包含密封材料的防水阀门密封件,所述密封材料包含占所述密封材料的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封材料的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封材料的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的单价阳离子。根据本发明的另一个方面,提供一种包含密封材料的防水阀门密封件,所述密封材料包含占所述密封材料的30%-70%w/w的改性化学膨胀蛭石(cev)、占所述密封材料的30%-70%w/w的填料、和可选的占所述密封材料的0-10%w/w的其他添加剂,其中所述改性cev包含用于增强防水性能的可交换单价阳离子。所述阀门密封件的密封材料可以是至少第一密封环的形式。可选地,所述阀门密封件可以包括其他环。其他环可以限定为所述第一环的密封材料或其他。可以理解的是,术语“环”是本领域中已知的术语,所述环可以具有任何适合的中心孔,例如方形孔或圆形孔,优选圆形孔,来容纳有关运动的部分。本发明的阀门密封环可以是连续的或分离的。阀门密封件可以与旋转的或往复的部件(例如,往复杆或旋转球阀中的旋转的或往复的部件)关联使用。由此,本发明的任一方面的阀门密封件可以是阀杆密封件或球阀密封件。同样地,本发明的任一方面的阀门密封件的密封材料,例如,可以是阀杆密封件密封材料或球阀密封件密封材料。使用中,阀门密封件被放置在填料函中,通过螺栓等被施加压力。填料通常是轴向的,其迫使密封件抵靠阀门且向填料函外膨胀,从而在实现密封的同时允许阀门移动。阀门密封件通常具有多个由密封材料制得的堆叠的层或环,其中所述环中的每一个环可以具有特定的功能。由此,根据本发明的另一个方面,阀门密封件包括2个或2个以上,适当地,至少3个、4个、5个或6个和/或高达15个、12个、10个或8个由密封材料制得的环,其中由密封材料制得的环中的至少一个环包含本发明的密封材料。由本发明的密封材料制得的阀门环可以优选地用作阀门密封件的头环和/或尾环。例如,当温度高于石墨氧化极限,或者当氧化性化学物质(例如,nox气体)为介质时,这可以是优选的。可选地,本发明的阀门密封件中的由密封材料制得的其他环中的至少一个环可以包含石墨。石墨比蛭石具有更好的自润滑性,且可以更好地用于本发明的阀门环中的中间环,以辅助向旋转或往复部件提供润滑。当包含本发明的密封材料的环被用作密封件的头环和/或尾环时,这些密封件可以保护石墨层与介质或大气氧气隔开,防止其氧化。所述密封件可以包括至少2个,例如,至少3个、4个或5个由密封材料制得的包含石墨的其他环,和/或所述密封件可以包括高达10层、8层或6层包含石墨的其他密封环。在使用中,阀门密封件的由密封材料制得的环和其他环可以同轴配置。当在使用前,对阀门密封件进行水压试验时,本发明的密封件是尤其有用的。在此情形下,在引入介质前,使用高压水向阀门或阀门/管组件施加压力来检查泄漏。如果密封件由含有未改性cev的密封材料制成,水压试验可以软化或者损害密封件的底部(尾部)。优选地,根据本发明的任一方面,所述垫片/密封层/密封材料/环或片中的可交换阳离子的至少1%、更优选地,至少5%、最优选地,至少10%、尤其是至少25%、更尤其是至少50%,例如,70%、80%、90%或约100%是用于增强防水性能的单价阳离子。适当地,相对于与所述防水垫片或阀门密封材料/垫片/片/阀门密封件/环相同但含有未改性cev的垫片或阀门密封材料/垫片/片/阀门密封件/环,所述防水垫片或阀门密封材料/垫片/片/环是防水的,所述未改性cev是在形成未改性cev材料之后未与用于增强防水性能的单价阳离子进行阳离子交换的cev,如上所述。适当地,相对于与所述防水垫片或阀门密封材料/垫片/片/阀门密封件/环相同但含有非用于增强防水性能的可交换单价阳离子的垫片或阀门密封材料/垫片/片/阀门密封件/环,所述垫片或阀门密封材料/垫片/片/阀门密封件/环是防水的,所述非用于增强防水性能的可交换单价阳离子的当量浓度水平与所述用于增强防水性能的单价可交换阳离子相同。适当地,任何情况下的当量数都是cev的饱和度。适当地,由于未改性cev中存在单价阳离子,因此锂、正丙铵和正丁铵不被视为是用于增强防水性能的单价阳离子,或被视为非用于增强防水性能的单价阳离子。因此,适当地,用于增强防水性能的单价阳离子不是锂、正丙铵和正丁铵。典型地,根据任一方面的用于增强防水性能的单价阳离子选自碱金属、铵或季铵化合物中的至少一种。更典型地,所述用于交换的单价阳离子可以选自钠、钾、铷、铯、钫、铵或化学式为r4n+的季铵化合物中的一种或多种,其中r选自甲基、乙基或它们的组合。优选地,根据本发明的任一方面的用于增强防水性能的单价阳离子是钾、铵和钠,更适当地是钾和铵,最适当地是钾。两种或两种以上用于增强防水性能的单价阳离子的混合物可以为任何比例。适合的阳离子的组合包括k/na、k/rb和k/cs。典型地,在两种阳离子的混合物存在的情况下,它们在溶液中的应用范围为1∶10至10∶1(mol.dm-3∶mol.dm-3)。优选地,cev和填料紧密混合,优选地,cev和填料均在整个所述密封材料/层/片/环中均匀分布,从而形成大体上均匀的混合物。如上所述,所述用于增强防水性能的单价阳离子可以通过与未改性cev中的阳离子进行阳离子交换来引入。通常认为单价阳离子交换发生在蛭石片层的表面和/或它们之间,其中未改性cev的可交换阳离子被置换为所述用于增强防水性能的单价阳离子。根据任一方面所述的密封材料、片、层或环中的cev的典型含量为密封材料/层的30%-68%w/w,更典型地为35%-65%w/w,最典型地为40%-60%w/w。根据任一方面所述的密封材料、片、层或环中的填料的典型含量为密封材料/层的32%-70%w/w,更典型地为35%-65%w/w,最典型地为40%-60%w/w。可选地,在根据任一方面所述的密封材料、片、层或环中可以存在其他添加剂,其含量为密封材料/层的0-8%w/w,更典型地为0-5%w/w,最典型地为0-3%w/w。可以理解的是,cev和填料的总含量不超过密封材料、片、层或环的100%w/w,当存在其他添加剂时,可以在90%w/w以上,从而可以以选自上述范围的含量相应地混合。适合的其他添加剂可以选自诸如磨碎玻璃纤维或橡胶的增强剂。密封材料/层/片/环的阳离子交换的程度取决于多种因素。然而,虽然交换发生在化学膨胀蛭石中,填料可以造成片层的纳米间距,从而使阳离子交换最大化。典型地,所述改性cev有至少70%,更典型地,至少80%,最典型地,至少90%的阳离子与用于增强防水性能的单价阳离子进行交换,其中发生100%的交换意味着用于增强防水性能的单价阳离子达到完全饱和。但是,非常低量的交换即可增强防水性能,因此,改性cev可以仅有至少1%的阳离子被交换,例如,至少5%、10%、25%或50%的阳离子被用于增强防水性能的单价阳离子交换。可以通过粉末x射线衍射确定改性cev的交换是否达到完全饱和。例如,当使用用于增强防水性能的阳离子的溶液处理锂离子饱和的未改性cev样品时,由于用于增强防水性能的阳离子置换cev粉末中的锂阳离子,可以利用x射线衍射示出与锂阳离子及各层间距相对应的峰被替换为与用于增强防水性能的阳离子及各层间距相对应的第二峰。“完全饱和”是指未改性cev中存在于单价阳离子交换位点(通常为蛭石片层间的交换位点)处的阳离子几乎完全被置换为用于增强防水性能的阳离子。明显的是,由于例如机械阻塞、温度和压力等的差异,在单价阳离子交换位点处的用于增强防水性能的单价阳离子的完全交换是不可能的。由此,适当地,几乎完全交换可以是至少95%交换,例如,至少96%、97%、98%、99%或至少99.5%交换。在制备未改性cev的过程中,通常使用大量过量的膨胀阳离子,例如,锂或正丁基阳离子。预期这种过量使得在cev中,蛭石中可用的单价阳离子交换位点基本上全部被占据。由此,上述定义“完全饱和”通常还指在cev中,至少90%,例如,至少95%、97%、98%、99%、99.5%或基本上全部的可用单价阳离子交换位点被所述用于增强防水性能的阳离子占据。垫片可以是多层或单层的。单层垫片的情况,密封材料或层被成形为整个垫片,而在可能具有2层或2层以上的多层垫片中,密封材料可以形成垫片的一层或多层,芯部和/或支撑部可以形成其他层。在一个实施例中,垫片的形式为在两个密封层之间插入有芯部,通常,但非必须地,所述两个密封层是连续的。所述垫片通常被成形,以便被插入配合件的配合表面之间,从而在两者之间提供密封。在一个实施例中,垫片的形式可以为支撑层和在支撑层上的密封层,通常,但非必须地,所述密封层是连续的。垫片的形式可以为层状,或者支撑层可以与密封层互相贯通。所述互相贯通可以由例如,贯穿密封层的网纱(gauze)或金属丝网支撑部实现,从而增强密封层。在多层垫片的另一个实施例中,其他层可以被施加到密封层,例如,在使用中,密封层可以具有介于密封层和各配合表面之间的其他层或涂层。这些其他层对本领域技术人员是已知的,并且取决于要使用的垫片的应用。因此,可以理解的是,垫片密封材料或层可以用于任何适合的垫片应用中。典型的实施例包括:金属齿形垫片、螺旋缠绕垫片和钢芯垫片,这些垫片可以受益于本发明中防水性能得到提高的密封材料。有利地,本发明的密封材料或垫片或阀门密封件或密封箔具有改进的防水性能。不受任何理论的束缚,证据表明与本发明的含有填料的密封层/环或材料相比,仅将不含填料的cev密封材料或层/环与阳离子溶液形式的相关阳离子接触,达到饱和更慢。因此,根据本发明的包含填料的密封层/环或材料能够比不含填料的密封材料更有效地被置换。令人惊讶的是,这使得这些材料的防水性能增加。根据本发明的任一方面,通过与用于增强防水性能的阳离子接触,典型地,通过将含有未改性cev的密封材料/层/片/环与相关单价阳离子溶液接触,使密封材料/层/片/环进行阳离子交换。在一些实施例中,用于增强防水性能的单价阳离子作为柠檬酸盐或盐酸盐(通常是其溶液,优选地,作为柠檬酸盐)被引入含有未改性cev的密封材料/层/片/环中。优选地,根据本发明的任一方面,所述填料是惰性填料。惰性填料是指不用作本发明的垫片或阀门密封件或密封材料中的粘合剂,和/或通常在本发明的垫片或阀门密封件的应用中是化学惰性的。适当地,填料是非吸湿性的,与水不反应和/或不具有增强性。适合的惰性填料是本领域技术人员已知的片状或颗粒填料。在本发明背景下,片状填料指填料在密封材料中采用片状、层状或叶片状结构。片状填料包括滑石、其他形式的蛭石和云母。其他形式的蛭石包括热膨胀蛭石。适合的颗粒填料包括无定形二氧化硅、石英二氧化硅和碳酸钙。已经发现,将片状或颗粒填料引入cev形成薄膜(通常所述填料与cev紧密混合),当与cev,适当地,与其溶液接触时,可以增加用于增强防水性能的单价阳离子的交换。通常,由,例如,马尔文激光粒度仪(malvernmastersizer)利用光散射测定的填料的d50平均颗粒尺寸的范围为10nm至50μm,更优选地,为50nm至30μm,最优选地,为500nm至25μm。通常,由,例如,马尔文激光粒度仪(malvernmastersizer)利用光散射测定的cev的d50平均颗粒尺寸的范围为1μm至100μm,更优选地,为5μm至50μm,最优选地,为10μm至30μm。由氮吸附,例如iso9277,测定的填料的比表面积小于200m2/g,更优选地,小于10m2/g,最优选地,小于5m2/g。在环境条件下,本发明的密封材料或垫片密封材料中的cev的片层间距(粘土-粘土层间距)的范围为适当地,由x射线衍射测定,适当地,可由panalyticalxpertmpdθ-θ衍射仪测量,使用cukα射线使用硅标准样品校正,装备有镍滤光片和衍射光束弯曲石墨单色器,利用bragg-brentano反射几何进行操作。使用可编程的发散和防散射狭缝照射1cm×1cm平方的样品。x射线管在40kv和40ma下操作。可以理解的是,本发明任一方面的可选特征中的两个或两个以上特征,经必要修改后,可以与本发明的任一方面结合。根据本发明的第三方面,提供一种阀门或垫片密封材料的生产方法,包括以下步骤:a)混合化学膨胀蛭石(cev)和填料,得到紧密混合物(intimatemixture);b)可选地,将所述混合物成形为片;c)可选地,干燥由所述混合物形成的片;和d)通过将所述混合物/片/干燥片与用于增强防水性能的单价阳离子溶液接触,使所述混合物/片/干燥片进行单价阳离子交换。适当地,使用柠檬酸锂溶液处理蛭石矿,再洗涤处理后的矿石,得到cev。使用其他阳离子进行处理也是可以的。然而,适宜使用柠檬酸锂处理蛭石矿。由此,步骤a)中的cev可以至少部分地,优选全部地,被处理阳离子饱和。处理阳离子可以是任何适合的阳离子,但典型地为锂、正丁铵((正丁基)nh3+)或正丙铵((正丙基)nh3+),更典型地为锂。当(正丁基)nh3+或(正丙基)nh3+用作处理阳离子时,通常需要使用钠对蛭石矿进行预处理的步骤。适当地,接触步骤d)的作用是使防水阀门或垫片密封材料的cev中的用于增强防水性能的单价阳离子(通常在阳离子交换位点处)的含量比在未改性cev中的高。适当地,用于增强防水性能的单价阳离子增加至少2倍的水平,更适当地,增加至少10倍的水平,最适当地,增加至少100倍的水平,尤其增加至少1000倍的水平。可替代地,用于增强防水性能的可交换单价阳离子在密封材料中的含量范围为1×10-5mol/g至5×10-2mol/g,更优选地,1×10-4mol/g至1×10-2mol/g,最优选地2×10-4mol/g至5×10-3mol/g。阳离子交换和化学分析可以测定本发明的材料、片或垫片中的可交换阳离子的总量和特定类型的可交换阳离子的量。这些技术对本领域技术人员是已知的,可以测定材料的阳离子交换能力(cec),即可交换阳离子的量。如上详细所述,优选地,根据本发明的任一方面,用于增强防水性能的单价阳离子占所述垫片/密封层/密封材料/片/阀门密封材料或环中的可交换阳离子的至少1%、更优选地占至少5%、例如10%,尤其是至少25%、更尤其是至少50%,例如至少70%、至少80%、至少90%或约100%。优选地,在混合cev(通常是泥浆形式的湿cev,也可以添加cev干粉来增加cev含量)和填料之后,在进行阳离子交换之前,将所述紧密混合物成形为片,并且至少部分干燥。可选地,在进行阳离子交换之前,由所述片成形为垫片密封层或阀门环,并且可选地还可以将其加入垫片或阀门密封件中。可选地,将所述片压制成形(例如,模制成形)为阀门环。由此,可选地,步骤d)是在将密封层/材料加入垫片/阀门密封件之前或之后,将垫片密封层或阀门密封材料与用于增强防水性能的阳离子溶液接触,进行单价阳离子交换。优选地,通过将密封材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环与相关阳离子溶液(通常是水溶液)接触,来进行阳离子交换。与待进行阳离子交换的材料、片或垫片/阀门密封材料接触的用于增强防水性能的单价阳离子通常超过化学计量要求的量,以在全部(即至少95%、更典型地是约100%)的阳离子交换位点处进行交换。优选地,材料、片或垫片/阀门密封材料与用于增强防水性能的单价阳离子溶液接触的暴露时间为1分钟至180分钟,更优选地,5分钟至180分钟,更优选地,15分钟至60分钟,例如,至少2分钟,更典型地,至少10分钟,更优选地,至少20分钟。适当地,通过将材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环浸泡在溶液中,优选地,通过将材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环浸渍在溶液中,使所述材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环与相关阳离子的溶液接触。可选地,通过将溶液涂布在材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环上,将所述溶液施用于所述材料、片或垫片/垫片密封层或阀门密封材料/密封环上,通常随后用去离子水冲洗。该应用方法对于较大的片或垫片/阀门密封件是有利的,因为对它们进行浸泡在商业上是不可行的。有利地,已经发现,相对于在成形之前直接将阳离子交换溶液加到湿的/干的未改性cev和填料的混合物中,将片(通常是干燥片)与阳离子溶液进行交换,可以更有效地制得具有改进的防水性能的柔性片。在这种情况下,发现制得的片太脆而不适宜大多数应用。另外,发明人发现,在添加填料之前将阳离子溶液加入湿的/干的未改性cev中不会有效地形成片。可以理解的是,本发明的任一方面、或者第一方面和/或第二方面和/或第三方面和/或更多方面的可选特征中的两个或两个以上特征经必要修改后可以与本发明的任一方面、或者第一方面和/或第二方面和/或第三方面和/或更多方面结合。优选地,在此所述的任一方面的密封材料、片或层/环可以被压缩,压缩可以在使用之前或在阳离子交换之前进行。可替代地,压缩可以在片的成形,例如切割过程中进行。压缩潜在地提高片的完整性,提高性能。典型地,未压缩片或层/环的密度为0.9g/cm3至1.5g/cm3,更优选地,1.0g/cm3至1.4g/cm3,更优选地,1.1g/cm3至1.3g/cm3。适合的垫片压缩压力可以得到密度为1.0g/cm3至2.1g/cm3,更优选地,1.2g/cm3至2.0g/cm3,最优选地,1.6g/cm3至1.9g/cm3的片或层/环。适当地,阀门密封材料/密封环的压缩压力可以得到密度为1.1g/cm3至2.7g/cm3,更优选地,1.3g/cm3至2.5g/cm3,更优选地,1.6g/cm3至2.2g/cm3的片或层/环。单价阳离子溶液中的阳离子浓度未特别限定,可以为0.1mol.dm-3至10mol.dm-3,更优选地,0.5mol.dm-3至5mol.dm-3,最优选地,1mol.dm-3至3mol.dm-3。通常,阳离子被完全溶剂化,并且在阳离子交换步骤中可以使用任何达到饱和溶液的浓度。在将阳离子溶液涂布到密封材料、片或层/环上的实施例中,单价阳离子溶液中的阳离子浓度通常比浸泡应用方法中的高。典型地,当阳离子溶液被涂布在密封材料、片或层/环上时,单价阳离子溶液中的阳离子浓度的范围为1mol.dm-3至10mol.dm-3,例如5mol.dm-3至10mol.dm-3,更优选地,7mol.dm-3至10mol.dm-3,最优选地,8mol.dm-3至9.5mol.dm-3。适当地,根据本发明,垫片/片/密封层/密封材料/密封环可以在0.2mol.dm-3至3.0mol.dm-3的溶液中浸泡5分钟至180分钟,更优选地,在0.3mol.dm-3至1.0mol.dm-3的溶液中浸泡15分钟至60分钟。当阀门密封材料位于阀门附近时,可以通过与用于增强防水性能的单价阳离子溶液接触来进行处理。因此,可选地,在步骤d)中,当阀门密封材料位于阀门附近时,用于增强防水性能的单价阳离子溶液可以与阀门密封材料接触。适当地,在这样的实施例中,在与溶液接触之前,密封材料没有被压缩至目标密度。处理后,密封件可以被完全致密化。在水中浸泡后称重处理后的密封件和未处理的密封件,示出防水性能显著增加。定义在本文中,当数值以%w/w给出时,除非另有说明,这些数值基于干重量。当数值以阳离子的百分比给出时,这些数值基于数量或摩尔。可以理解的是,与阀门密封件相关的片、层和密封材料通常与这些密封件的环或密封环同义。但,这并不排除单个密封环具有多个层或由多个片制得的可能性。为了更好地理解本发明,并且为了示出如何有效实施本发明的实施例,仅以示例的方式,提供以下示例和附图作为参考,其中:图1是抗弯试验装置。示例方法使用表1所示的面团组合物配方,混合组分形成湿面团,然后用刮片沿流延方向穿过湿面团以在支撑层(140g的纸,cresta“d”)上铺展一个均匀的涂层,从而制得示例箔。将涂层干燥,通过从干燥涂层上剥离支撑层来除去支撑层。切割干燥涂层得到5cm×2cm的箔试样,长边平行于流延方向(“具有”纹理)。还切割出用于气密性试验(din)的样品,尺寸为90mm外径(od)×50mm内径(id)。由于混合物的粘度变化,必须向初始面团配方中加入去离子水以得到可以流延成箔的稠度。表1示出了这些水的添加量。在混合并流延成箔后,在如上所述切割成试样之前,除非另有说明,将箔固结至干燥时约0.6mm厚。表1记录了具体的厚度和密度。所用的填料的总结数据见表2。表2填料数据然后,将切得的上述配方的试样薄膜浸泡在盐溶液1至盐溶液4中进行阳离子交换,或者将螺旋缠绕垫片浸泡在盐溶液5和盐溶液6中。1.“对照”(未处理试样)。2.首先将样品浸泡在0.33m柠檬酸钾(1nk+)中,再用去离子水冲洗2次并在40℃下干燥3小时。3.同2),但是使用1m氯化钾(1nk+)。4.同3),但是使用1m氯化钠(1nna+)。5.0.33m柠檬酸铯,详细过程如下。6.1.0m柠檬酸铵,详细过程如下。根据上述条件1至条件4,使用图1所示的装置,对处理后的试样进行浸泡(抗弯)试验。用于浸泡抗弯试验的框架2由16mm的方形截面的pvc管构成。一对间隔且相对设置的导管4、6和重叠设置在第一对上的第二相同对8、10均以平行的方式设置,从而在两者之间留出间隙22,用来容纳和夹持测试试样14,测试试样14在重叠的管组之间垂直延伸,使得测试试样14的端部被夹持在第一重叠管4、8和第二重叠管6、10之间。从而,测试试样14桥接重叠管组之间的间距12。玻璃板重物(360g)24放置在相应的第二管8、10上,从而防止试样在测试中移动。测试试样14和框架2被设计为支撑测试试样的每个端部1cm,留有未被支撑的3cm桥接管间的间距12。将£1硬币16(重9.5g,直径22.5mm;厚度3.15mm)放置在每个试样的中心处。为进行测试,将框架2放置在清洁的聚丙烯容器18中。将试样全部设置成在流延过程中暴露于空气的表面朝向下。向容器内填充1l的去离子水20淹没试样,连续观察试样1小时至2小时,之后,间隔观察24小时。在8小时和24小时时,使用具有毫米刻度的三角尺目测试样从水平向下的弯曲量mm,评价未破裂试样的劣化。在适当的时候,记录每个试样破裂所需的时间。结果1.对照除了制备对比例1被指定为对比例11,下表3中的对比例的标号与表1中相应的制备示例的标号相符合,抗弯试验中破裂时间以分钟:秒给出。表3对照试验结果配方标号破裂时间(分钟:秒)对比例19:44对比例22:17对比例32:31对比例44:08对比例59:30对比例68:18对比例73:59对比例87:15对比例923:04对比例100:38对比例1137:35100%cev的样品(对比例11)比含有填料的样品(对比例1-对比例10)持续明显更长的时间。固结样品(对比例1)比未固结样品(对比例2)持续明显更长的时间。2.0.33m(1n)柠檬酸钾在下表4中,通过在上述盐溶液2中浸泡制得的示例以示例1-示例10和对比例12表示。除了制备对比例1被指定为对比例12,示例1-示例10的标号与表1中的相应的制备示例的标号相符。在表4中,抗弯试验中的破裂时间以分钟给出。但是,除了100%cev(对比例12)以外的所有样品在48小时后都保持未破裂;记录8小时后、24小时后和48小时后的梁的竖直弯曲量(以毫米计)。表4柠檬酸钾试验结果3.1m(1n)氯化钾在下表5中,通过在上述盐溶液3中浸泡制得的示例以示例11-示例20和对比例13表示。示例11-示例20分别使用制备示例1至制备示例10。对比例13使用制备对比例1。表5氯化钾试验结果再次地,包含制备对比例1的对比例13是唯一破裂的样品,破裂同样发生在8小时至24小时之间。4.1m(1n)氯化钠在下表6中,通过在上述盐溶液4中浸泡制得的示例以示例21-示例29和对比例14表示。示例21-示例29分别使用制备示例1至制备示例9。对比例14使用制备对比例1。表6氯化钠试验结果再次地,与溶液3的情况相同,对比例14在8小时至24小时之间破裂。其他样品比溶液3制备的相应样品弯曲得多。5.0.33m柠檬酸铯通过将66克的碳酸铯缓慢地溶解在42克的柠檬酸单水合物的去离子水溶液中(均来自于西格玛奥德里奇),制得浓度为0.33m的柠檬酸铯。在使用前,制备溶液至400ml,静置24小时,使过量的二氧化碳从溶液逸出。在示例30中,将包含由制备示例3制成的密封层的螺旋缠绕垫片浸泡在阳离子溶液中1小时,随后冲洗、干燥、并在水中浸泡30分钟进行测试。垫片密封层的防水性能可以防止填料软化和从垫片中脱出,填料软化和从垫片中脱出会降低垫片的结构完整性。在未进行阳离子交换的对照样品中,在水中浸泡30分钟后,大部分填料脱出。但是,在示例30中没有观察到填料的脱出。6.1m柠檬酸铵将58克的碳酸铵(来自西格玛奥德里奇)缓慢地溶解在84克的柠檬酸单水合物的去离子水溶液中,再补充至400ml,制得浓度为1m的柠檬酸铵。在总量为600ml的溶液中将这些用量减半可以得到0.33m的溶液。在这两种情况中,在使用前,将溶液静置24小时,以使二氧化碳逸出。在示例31中,将包含由制备示例3制成的密封层的螺旋缠绕垫片浸泡在1m浓度的溶液中1小时,随后冲洗、干燥,并在水中浸泡30分钟进行测试。在示例32中,将包含由制备示例3制成的密封层的螺旋缠绕垫片浸泡在0.33m浓度的溶液中1小时,随后冲洗、干燥、并在水中浸泡30分钟进行测试。示例31和示例32的垫片赋予垫片有利水平的防水性能,因为未观察到填料的脱出。气密性试验对垫片进行改良强度(shell)气密性试验,该垫片包括根据制备示例1或制备示例3制备的并利用多种阳离子溶液处理的片。对具有316l钢丝并包含处理后的片的4”-300磅级垫片(根据ansib16.5)进行所有的强度试验(shelltest)。试验台具有带有凸起面的对焊法兰。试验台的试验体积大约是2.0升。使用以下材料:法兰:astma182gr.f11或f12管:astma335p11双头螺栓:astma193gr.b16螺母:astma194gr.4h法兰密封面的粗糙度是精整光面(ra3.2μm至6.3μm)。试验前将所有的垫片样品在100℃干燥1小时。为在环境温度下测试垫片,施加初始螺栓压力290mpa(即金属齿形垫片的受压面积上为71mpa,具有内环和外环的螺旋缠绕垫片的受压面积上为107mpa),内部压力提高至5.2mpa。在静置30分钟后,保持压力1小时,之后记录内部压力。为在升高的温度下测试垫片,施加初始螺栓压力290mpa(即金属齿形垫片的受压面积上为71mpa,螺旋缠绕垫片的受压面积上为107mpa),将包含测试垫片的接头以大约100℃/h的速率加热至450℃。当温度到达450℃时,将内部压力提高至大约3.4mpa。保持温度1小时,之后记录内部压力。然后在重复加热循环之前,将接头冷却至环境温度。下表7示出强度试验(shelltest)结果。在试验中,未施加附加气体。表7示出了在气密性能方面,无论固结还是未固结,包含处理后密封材料的螺旋缠绕垫片比未处理样品表现更好。在柠檬酸钾中浸泡15分钟和浸泡60分钟的金属齿形垫片表现一样好。因此,防水性能不会导致气密性能变差。如上述示例所示,使用覆盖大范围的颗粒尺寸和比表面积的多种填料,加入到cev中,结合用于增强防水性能的单价阳离子处理,使得所结合的填料和cev材料的防水性能增加。尤其,表3示出,在未处理状态下,100%cev材料比填充有填料但未处理的cev材料具有更好的防水性能。相对比,出人意料地,表4、表5、表6和表7示出,使用用于增强防水性能的阳离子溶液处理表3中所用的相同材料,使得填充有填料的cev材料比处理后的和未处理的100%cev材料表现出更好的防水性能。此外,示例示出,多种用于增强防水性能的阳离子在本发明中是适合的。示例40至示例41涉及th894环(th894密封件是基于膨胀蛭石的密封件,可以从flexitallic获得-产品用inconel合金丝增强)。方法和结果th894密封件的段被锁定在具有10mmx截面和45mm直径的3/4环中。示例40是对比例,未进行防水处理,示例40在去离子水中浸泡8小时,示例41是使用柠檬酸钾处理的样品,通过将3/4环在0.33m溶液中浸泡1小时,随后用自来水冲洗,然后在50℃下干燥2小时进行处理,然后,样品还要在去离子水中浸泡8小时。在8小时浸泡之前和之后,称重浸泡在水中的样品(示例40和示例41);由于吸水,示例40增重53.8%,而示例41仅增重25.1%。观察到处理后的示例41比未处理的示例40溶胀少,并且从水中移走时,并没有感觉是软的。示例42通过在其上涂布柠檬酸钾饱和溶液(3m),冲洗和干燥,对th894样品进行处理,详细步骤同示例41。同样通过在去离子水中浸泡8小时进行测试;溶胀程度介于未处理的示例40和浸泡处理后的示例41之间,在浸泡后,重量增加45.3%。请注意与本说明书同时提交的或在本说明书之前提交的与本申请有关的、以及随本说明书公开的所有文档和文件,所有的这些文档和文件的内容通过引入并入本文。本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合方式组合,除非这些组合的这些特征和/或步骤的至少一部分是互斥的。除非另外明确地说明,本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用于相同、等同或类似目的的可替代特征替换。因此,除非另有明确地说明,所公开的每个特征仅是等同特征或类似特征的通用系列的一个示例。本发明不限于以上一个或多个实施例的细节。本发明延及本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中所公开的特征的任何新特征或任何新组合,或所公开的任何方法或过程的步骤的任何新步骤或任何新组合。当前第1页12
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