本发明涉及含有casi2的组合物及硅材料的制造方法。
背景技术：
：已知硅材料作为半导体、太阳能电池、二次电池等的构成要素被使用，而且，近年正在积极进行与硅材料相关的研究。例如，非专利文献1记载了使casi2与酸反应而合成层状聚硅烷。专利文献1记载了使casi2与酸反应而合成层状聚硅烷，并记载了作为活性物质具备该层状聚硅烷的锂离子二次电池显示良好的容量。专利文献2记载了一种硅材料以及作为活性物质具备该硅材料的锂离子二次电池显示良好的容量维持率，所述硅材料是合成主成分为将casi2与酸反应而除去了ca的层状聚硅烷的层状硅化合物，将该层状硅化合物在300℃以上加热并使氢脱离而制造的。casi2中有时存在结晶性硅、ca14si19等杂质。非专利文献2记载了为了将这些杂质变换为casi2，将含有杂质的casi2在高温下进行加热处理。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-090806号公报专利文献2：国际公开第2014/080608号非专利文献非专利文献1：physicalreviewb,volume48,1993,p.8172-p.8189非专利文献2：materialsresearchbulletinvolume31,issue3,1996,p.307-p.316技术实现要素：如上述所示，casi2中有时存在结晶性硅、ca14si19等杂质。casi2所含有的结晶性硅，即使在利用专利文献2记载的制造方法将casi2变换为层状硅化合物或硅材料时，也仍以结晶性硅的形式存在。而且，本发明人发现结晶性硅在作为二次电池的活性物质被使用时，因充放电而膨胀和收缩，上述膨胀和收缩引起龟裂的产生，其结果二次电池的性能劣化。本发明是鉴于上述情况为完成的，其目的在于提供从含有结晶性硅的casi2除去结晶性硅的方法。本发明人反复进行试验深入研究之后发现将含有ca、si和少量特定的金属的熔液冷却得到的含有casi2的组合物与将仅含ca和si的熔液冷却得到的casi2相比，结晶性硅、ca14si19的量减少。进而，本发明人基于上述发现完成了本发明。即，本发明的含有casi2的组合物的制造方法的特征在于，具有以下工序：熔液工序，向具有结晶性硅的含有casi2的组合物添加ca和/或m(m为选自第3～9族元素中的至少一种元素)，制备满足下述条件的含有ca、m和si的熔液，冷却工序，将上述熔液冷却，得到结晶性硅的量减少的含有casi2的组合物。条件：将ca、m和si的摩尔比设为x∶y∶z(x+y+z＝100)时，x、y和z为23＜x≤100/3、0＜y＜10和64＜z≤200/3。通过本发明的含有casi2的组合物的制造方法，可提供结晶性硅和ca14si19的量减少的含有casi2的组合物。附图说明图1是实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的含有casi2的组合物的x射线衍射图。图2是循环数和容量维持率的关系的图。图3是实施例3的碳被覆硅材料的x射线衍射图。图4是实施例3的碳被覆硅材料的sem图像。具体实施方式以下对用于实施本发明的最佳方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书记载的数值范围“x～y”，在其范围内包括下限x和上限y。而且，包括它们的上限值和下限值、以及实施例中列出的数值在内，通过将它们任意组合可构成数值范围。进而可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。本发明的含有casi2的组合物的制造方法的特征在于，具有以下工序：熔液工序，向含结晶性硅的含有casi2的组合物(以下，有时称为“粗casi2”。)，添加ca和/或m(m为选自第3～9族元素中的至少一种元素)，制备满足下述条件的含有ca、m和si的熔液，冷却工序，将上述熔液冷却，得到结晶性硅的量减少的含有casi2的组合物(以下有时也称为“本发明的含有casi2的组合物”。)。条件(以下，有时称为“本发明的条件。)：将ca、m和si的摩尔比设为x∶y∶z(x+y+z＝100)时，x、y和z为23＜x≤100/3、0＜y＜10和64＜z≤200/3。通过使熔液的组成满足本发明的条件，冷却工序时优先析出casi2、msi2、msi等。m为选自第3～9族元素中的至少一种元素，是与si键和而能够形成msi2、msi等msia(1/3≤a≤3)的元素。m可以是这些元素中的单独的元素，也可以是多个元素。作为m，优选ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、sc、fe。作为msia，可例示tisi2、zrsi2、hfsi2、vsi2、nbsi2、tasi2、crsi2、crsi1/3、mosi2、mosi1/3、mosi3/5、wsi2、fesi2等。由于粗casi2含有结晶性硅，所以粗casi2中的ca和si的组成式为cax1siz1(z1＞2×x1)。另外，在粗casi2含有m的情况下，m与si键和而形成msi时，粗casi2中的ca、m和si的组成式为cax2my2siz2(z2＞2×x2+y2)。即，粗casi2的组成中，si量是以结晶性硅优先析出的程度过剩的。但是，通过熔液的组成满足本发明的条件，冷却工序时，casi2、msi2、msi等优先析出，通过它们的析出，熔液中的si被消耗，因此熔液中si量不是以结晶性硅优先析出的程度过剩。因此，通过熔液的组成满足本发明的条件，经过冷却工序的本发明的含有casi2的组合物中，不存在结晶性硅，或者即使存在也是以极其微小的量残留。对于熔液工序进行说明。粗casi2至少含有ca和si，另外，粗casi2中，可以在结晶性硅存在的条件内含有m。应予说明，在不脱离本发明主旨的范围内，粗casi2可以含有不可避免的杂质、其他元素。粗casi2、ca和/或m可以在分别单独使其熔融的基础上进行混合制成熔液，也可以在将两者进行混合并熔融的基础上混合剩余的一者制成熔液，另外，可以将三者混合并熔融。ca的融点为842℃，casi2的融点为约1000℃，si的融点为1410℃，m的融点比ca和si的融点高。而且，由于ca的沸点为1484℃，因此为了抑制ca的飞散，优选的是在使casi2、si和m熔融的基础上混合ca而制成熔液。作为加热温度，只要是能够成为熔液的温度即可。由于casi2的融点为约1000℃，因此作为加热温度优选为1000℃～1500℃的范围内，更优选为1050℃～1450℃的范围内，进一步优选为1100℃～1400℃的范围内。应予说明，在包含casi2、ca、m和si的体系中，例如，基于以下的机理生成熔液。·在熔融casi2中si、m熔解成为熔液。·在熔融casi2中ca扩散于固体的si、固体的m，渐渐地si、m的融点降低，成为熔液。·si扩散于固体的m中，渐渐地m的融点降低，成为熔液。因此，在熔液工序中，并不是必须为m和si的各单质的融点以上的加热温度。作为熔液工序的加热装置，例如，可使用高频感应加热装置、电炉、燃气炉。熔液工序可以在加压或减压条件下进行，也可以在氩等非活性气体气氛下进行。接着，对冷却工序进行说明。如果将上述熔液冷却，则析出msia和层状的casi2。本发明的含有casi2的组合物成为在casi2基质内存在msia的状态。冷却速度没有特别限制。可以通过将熔液流入至规定的模具而将熔液冷却。本发明的含有casi2的组合物的组成比与熔液的组成比相对应。本发明的含有casi2的组合物所含有ca、m和si的摩尔比与本发明的条件下规定的摩尔比相同。对于本发明的条件的意义进一步进行说明。如果偏离本发明的条件，例如变为x≤23或z＞200/3，则有时结晶性硅的析出变优先。如果变为x＞100/3或z≤64，则有时优先大量析出不易处理的casi。另外，如果变为y≥10，则含有casi2的组合物中所含的msia的量变多。而且，在以下说明的将硅材料作为二次电池的负极活性物质使用时，由于msia本身作为活性物质的作用弱或者没有，所以二次电池的容量有可能下降。作为本发明的条件的优选的范围，可例示x、y和z为25＜x≤100/3、28＜x≤100/3或30＜x≤100/3、0＜y＜7、0＜y＜5或0＜y＜3、65＜z≤200/3、66＜z≤200/3或65＜z＜66的范围内。另外，例如msia为msi和msi2时，除了本发明的条件，也可以规定x+y≤z≤2x+2y、x+y≤z≤2x+y等范围。本发明的含有casi2的组合物可以粉碎，还可以进行分级。本发明的含有casi2的组合物可成为以下所述的层状硅化合物、硅材料的原料。层状硅化合物、硅材料可以作为二次电池等蓄电装置的负极活性物质使用。层状硅化合物是经过使本发明的含有casi2的组合物和酸反应而得到层状硅化合物的工序制造得到的。在该工序中，构成本发明的含有casi2的组合物的层状的casi2中，ca被酸的h取代，且si形成si-h键。由于维持基于原料casi2的si层的基本骨格，因此层状硅化合物呈层状。作为酸，可例示氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(iv)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸。这些酸可以单独使用或并用。特别地，作为酸有时优选采用能够产生氟阴离子的酸。通过采用该酸，可以减少层状硅化合物中产生的si-o键和si与其他酸的阴离子形成的键(例如，盐酸的情况下为si-cl键)。应予说明，如果层状硅化合物中存在si-o键、si-cl键，则即使经过接下来的工序，在硅材料中有时也存在si-o键、si-cl键。而且，推测在采用具有si-o键、si-cl键的硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，si-o键、si-cl键将阻碍锂离子的移动。在得到层状硅化合物的工序中，以对本发明的含有casi2的组合物所含有的casi2能够供给2当量以上的质子的量使用酸即可。该工序可以在无溶剂的条件下进行，但是从目标物的分离、cacl2等副产物的除去的观点出发，作为溶剂优选采用水。该工序的反应条件，优选设为真空等减压条件或非活性气体气氛下，此外，优选设为冰浴等室温以下的温度条件。该工序的反应时间可以适当设定。将使用盐酸作为酸时得到层状硅化合物的工序的化学反应以理想的反应式进行表示时，如以下所示。应予说明，本发明的含有casi2的组合物所含有的msia，在该工序中没有变化，所以其与下述反应式无关。3casi2+6hcl→si6h6+3cacl2在上述反应式中，si6h6属于理想的层状硅化合物。在得到层状硅化合物的工序中，优选在水存在下进行，而且由于si6h6能够与水反应，因此通常基本无法得到层状硅化合物仅为msia和si6h6的化合物，其含有氧、来自酸的元素。得到层状硅化合物的工序以后，根据需要优选适当实施将层状硅化合物滤取的过滤工序、将层状硅化合物清洗的清洗工序、将层状硅化合物干燥的干燥工序。接着，对于将层状硅化合物在300℃以上加热的加热工序进行说明。该工序为将层状硅化合物在300℃以上加热，使氢、水等脱离，得到硅材料(以下，有时称为本发明的硅材料。)的工序。该工序的化学反应以理想的反应式进行表示时，如以下所示。应予说明，由于msia在该工序中没有变化，其与下述反应式无关。si6h6→6si+3h2↑但是，由于加热工序中实际使用的层状硅化合物含有氧、来自酸的元素，而且也含有不可避免的杂质，因此实际得到的硅材料也含有氧、来自酸的元素，而且也含有不可避免的杂质。加热工序优选在氧含量比通常的大气下还少的非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可例示包括真空的减压气氛、非活性气体气氛。加热温度优选为350℃～1100℃的范围内，更优选为400℃～1000℃的范围内。如果加热温度过低则有时氢的脱离不充分，此外，如果加热温度过高则会产生能源的浪费。加热时间可以根据加热温度适当设定。优选边测定排出至反应体系外的氢等的量边决定加热时间。通过适当选择加热温度和加热时间，还可以调整制造的硅材料所含有的无定形硅和微晶硅的比例、以及、微晶硅的大小。通过适当选择加热温度和加热时间，还可以调整制造的硅材料所含有的含无定形硅和微晶硅的纳米级厚度的层的形状。可以将得到的硅材料进行粉碎，还可以进行分级。作为微晶硅的尺寸优选纳米尺寸。具体而言，微晶硅尺寸优选为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。微晶硅尺寸是通过对硅材料进行x射线衍射测定(xrd测定)，由使用得到的xrd图的si(111)面的衍射峰的半峰宽的谢勒方程式算出的。应予说明，这里所述的微晶硅意指xrd图中以宽的峰的形式被观察的物，其与上面提到的结晶性硅在峰形状上有区别。通过上述加热工序，可得到具有多枚板状硅体在厚度方向上层积而成的结构的硅材料。通过利用扫描型电子显微镜(以下，有时缩写为sem。)等的观察能够确认该结构。考虑到使用硅材料作为锂离子二次电池的活性物质，为了进行锂离子的有效的插入和脱离反应，板状硅体厚度优选为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。另外，板状硅体的长轴方向的长度优选为0.1μm～50μm的范围内。另外，板状硅体的(长轴方向的长度)/(厚度)优选为2～1000的范围内。上述板状硅体中，优选以无定形硅作为基质且微晶硅在该基质中散布的状态。另外，将本发明的含有casi2的组合物与含卤素聚合物混合，在该含卤素聚合物的碳化温度以上的温度进行加热，从而可制造本发明的硅材料。以下，将该制造方法称为“含卤素聚合物法”。在含卤素聚合物法中，以碳被覆本发明的硅材料的状态(以下，称为“碳被覆硅材料”。)被制造。对采用聚氯乙烯作为含卤素聚合物时的含卤素聚合物法的反应机理进行以下说明。通过加热，首先，分解聚氯乙烯，释放氯化氢。-(ch2chcl)n-→nhcl+-(ch＝ch)n-接着，casi2与上述被释放的氯化氢作用，形成由si6h6表示的层状硅化合物。3casi2+6hcl→si6h6+3cacl2随后，由于是在加热条件下，因此si6h6的氢脱离，得到硅。si6h6→6si+3h2↑进而，聚氯乙烯的分解物(ch＝ch)n在该碳化温度以上的加热条件下碳化。此时，由于硅和(ch＝ch)n的碳化物共存，所以得到硅和碳一体化的碳被覆硅材料。si+(ch＝ch)n→碳被覆si+nh2↑以下，对于含卤素聚合物法进行详细说明。含卤素聚合物只要是化学结构含有卤素的聚合物即可。其理由如以下所示。如果是含卤素聚合物法的加热条件下，则氢卤酸和/或卤素分子从含卤素聚合物脱离。而且，构成氢卤酸或卤素分子的带负电的卤素与casi2的ca反应。即，如果是含卤素聚合物，则会成为带负电的卤素的供给源，进行期望的反应。应予说明，casi2与氢卤酸反应时，首先生成si6h6和卤化钙，casi2与卤素分子反应时，首先生成卤化硅和卤化钙。作为含卤素聚合物，可举出具有通式(1)的单体单元的聚合物。[化1]通式(1)(r1为3价以上的烃基。x各自独立地表示卤素。n为1以上的整数。)烃包括饱和烃、不饱和烃。饱和烃包括链状饱和烃和环状饱和烃。不饱和烃包括链状不饱和烃和环状不饱和烃。r1的化学结构中，成为单体单元的主链的化学结构(含有参与聚合反应的碳的化学结构)可以是链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任意一个。作为成为单体单元的主链的化学结构，具体可举出ch、ch2-ch、ch＝ch、环己烷环、苯环等。r1的化学结构中，与单体单元的主链结合的化学结构(以下，称为副链。)，可以是氢、链状饱和烃、环状饱和烃、链状不饱和烃、环状不饱和烃中的任意一个。另外，各烃的氢可以被其他元素、其他烃取代。x为氟、氯、溴、碘中的任意一个。n为2以上时，各x可以是相同的种类，也可以是不同的种类。x可以与成为单体单元的主链的碳直接结合，也可以与副链的碳结合。n的上限数由r1的化学结构决定。含卤素聚合物可以仅由单一种类的通式(1)的单体单元构成，也可以由多个种类的通式(1)的单体单元构成。另外，含卤素聚合物可以由通式(1)的单体单元和其他化学结构的单体单元构成。这里，如果采用卤素的质量％多的含卤素聚合物，则更有效地进行期望的反应，因此，含卤素聚合物优选仅由通式(1)的单体单元构成。含卤素聚合物的分子量以数均分子量计优选为1000～100万的范围内，更优选为1000～50万的范围内，进一步优选为3000～10万的范围内。将含卤素聚合物以聚合度进行表述时，优选为5～10万的范围内，更优选为10～5万的范围内，进一步优选为100～1万的范围内。通式(1)的单体单元中，优选的单体单元由以下通式(2)表示。通式(2)(r2、r3、r4各自独立地选自1价的烃基、卤素取代烃基、氢、卤素。x为卤素。)对于烃和卤素的说明为上述所示。作为通式(2)中的优选的烃，可举出碳原子数1～6的烷基、乙烯基、苯基。如上述所示，由于含卤素聚合物优选为卤素的质量％多的含卤素聚合物，因此通式(2)的单体单元的r2、r3、r4各自独立地优选为氢或卤素。作为特别优选的含卤素聚合物，可举出聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯。本发明的含有casi2的组合物和含卤素聚合物的使用量是优选使用相对于使用的含有casi2的组合物的ca，卤素的摩尔比成为2以上的量的含卤素聚合物。含卤素聚合物法的加热温度为含卤素聚合物的碳化温度以上的温度。这里，通常有机化合物从400℃附近碳化。而且，加热温度越高，会得到导电性越高的碳化物。因此，作为含卤素聚合物法的加热温度，优选为400～1500℃的范围内，更优选为500～1300℃的范围内，进一步优选为600～1200℃的范围内。通过加热温度，能够调整碳被覆硅材料所含有的无定形硅和微晶硅的比例、以及、微晶硅的大小，而且还能够调节制造的碳被覆硅材料所含有的含无定形硅和微晶硅的纳米级厚度的层的形状、大小。上述微晶硅尺寸优选为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。应予说明，微晶硅尺寸是通过对碳被覆硅材料进行x射线衍射测定(xrd测定)，由使用得到的xrd图的si(111)面的衍射峰的半峰宽的谢勒方程式算出的。应予说明，这里所述的微晶硅意指xrd图中以宽的峰的形式被观察的物，其与上面提到的结晶性硅在峰形状上有区别。通过含卤素聚合物法，可得到具有多枚板状硅体在厚度方向上层积而成的结构的硅材料。通过利用sem等的观察能够确认该结构。考虑到使用碳被覆硅材料作为锂离子二次电池的活性物质，为了进行锂离子的有效的插入和脱离反应，板状硅体的厚度优选为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。另外，板状硅体的长轴方向的长度优选为0.1μm～50μm的范围内。另外，板状硅体的(长轴方向的长度)/(厚度)优选为2～1000的范围内。上述板状硅体中，优选将无定形硅作为基质且微晶硅在该基质中散布的状态。另外，在含卤素聚合物法中，可以将加热条件设为包括在含卤素聚合物的分解温度以上的温度加热的工序和在分解后的聚合物的碳化温度以上的温度加热的工序的工序的2阶段以上的多阶段加热条件。这里，含卤素聚合物的分解温度是氢卤酸或卤素分子从含卤素聚合物脱离的温度。此外，在含卤素聚合物法中，可以将加热条件设为包括在含卤素聚合物的融点或玻璃化转变点以上的温度加热的工序、在含卤素聚合物的分解温度以上的温度加热的工序以及在分解后的聚合物的碳化温度以上的温度加热的工序的3阶段以上的多阶段加热条件。以聚氯乙烯为例进行说明，聚氯乙烯的融点为大约85～210℃的范围内，聚氯乙烯的分解温度、即氯化氢产生温度为大约210～300℃的范围内。由此，在含卤素聚合物法中，作为含卤素聚合物采用聚氯乙烯时，可以将加热条件设为由以下工序构成的3阶段加热条件：在200℃附近加热的第1加热工序、在300℃附近加热的第2加热工序以及在900℃附近加热的第3加热工序。通过经过第1加热工序，casi2能在聚氯乙烯的基质中更均匀地分散。接着通过经过第2加热工序，良好分散状态的casi2能与hcl有效地反应，因此casi2向si6h6和si的变换率变高。而且，最后通过经过第3加热工序，得到如下的碳被覆硅材料：casi2向si的最终的变换率提高，硅材料中的硅晶体的量增加，并且，相对于硅材料形成更均匀的碳被覆。含卤素聚合物法优选在氩、氦、氮气等非活性气体气氛下进行。可以将通过含卤素聚合物法得到的碳被覆硅材料，经过粉碎、分级，制成一定粒度分布的粒子。作为碳被覆硅材料优选的粒度分布，利用常见的激光衍射式粒度分布测定装置测定时，可例示d50为1～30μm的范围内。通过含卤素聚合物法得到的碳被覆硅材料，优选提供至利用相对介电常数为5以上的溶剂清洗的清洗工序。清洗工序为通过利用相对介电常数为5以上的溶剂(以下，称为“清洗溶剂”。)将附着于碳被覆硅材料的不需要的成分进行清洗除去的工序。该工序的主要目的在于除去卤化钙等能够溶解于清洗溶剂的盐。例如，作为含卤素聚合物使用聚氯乙烯时，推定在碳被覆硅材料中残留cacl2。因此，通过利用清洗溶剂清洗碳被覆硅材料，使包括cacl2的不需要的成分溶解于清洗溶剂将其除去。清洗工序可以是在清洗溶剂中浸渍碳被覆硅材料的方法，也可以是对碳被覆硅材料喷洒清洗溶剂的方法。作为清洗溶剂，从盐的容易溶解的观点出发，可提示优选相对介电常数更高的溶剂，更优选相对介电常数为10以上或15以上的溶剂。作为清洗溶剂的相对介电常数的范围，优选为5～90的范围内，更优选为10～90的范围内，进一步优选为15～90的范围内。另外，作为清洗溶剂，可以使用单独的溶剂，也可以使用多种溶剂的混合溶剂。作为清洗溶剂的具体例，可举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、甘油、n－甲基－2－吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苄醇、苯酚、吡啶、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷。可以采用这些具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟的溶剂作为清洗溶剂。作为清洗溶剂的水优选为蒸馏水、反渗透膜渗透水、去离子水中的任意一个。作为参考，将各种溶剂的相对介电常数示于表1。[表1]作为清洗溶剂特别优选水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮。清洗工序之后，优选将清洗溶剂利用过滤和干燥从碳被覆硅材料除去。清洗工序可以重复多次。此时，可以变更清洗溶剂。例如，通过作为初次的清洗工序的清洗溶剂选择相对介电常数显著高的水，作为第二次的清洗溶剂使用与水相溶且沸点低的乙醇、丙酮，从而能够将水有效地除去且能够容易地防止清洗溶剂的残留。清洗工序之后的干燥工序优选在减压环境下进行，进一步优选在清洗溶剂的沸点以上的温度进行。作为温度优选80℃～110℃。本发明的硅材料可作为锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质使用。另外，本发明的硅材料，例如，也能够作为cmos、半导体存储器和太阳能电池等的材料、光催化剂材料等利用。本发明的锂离子二次电池具备本发明的硅材料作为负极活性物质。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液和隔离件，上述负极具备本发明的硅材料作为负极活性物质。正极具有集电体和在集电体的表面粘接的正极活性物质层。集电体是指在锂离子二次电池的放电或充电期间用于使电流持续流至电极的化学非活性的电子传导体。作为集电体，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体可以利用公知的保护层被覆。作为集电体可以使用利用公知的方法对集电体的表面进行了处理的集电体。集电体可以是箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如可优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm范围内。正极活性物质层含有正极活性物质以及根据需要含有的导电助剂和/或粘合剂。作为正极活性物质，可举出层状化合物lianibcocmnddeof(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，d是选自li、fe、cr、cu、zn、ca、mg、s、si、na、k、al、zr、ti、p、ga、ge、v、mo、nb、w、la中的至少1种元素，1.7≤f≤3)、li2mno3。另外，作为正极活性物质，可举出limn2o4等尖晶石以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶物，由limpo4、limvo4或li2msio4(式中的m选自co、ni、mn、fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。此外，作为正极活性物质，可举出lifepo4f等由limpo4f(m为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(tavorite)系化合物、lifebo3等由limbo3(m为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物只要将上述的组成式作为基本组成即可，可以使用将基本组成所含有的金属元素利用其他金属元素取代的物质。另外，作为正极活性物质，也可以使用不含有有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料，例如，硫单质，将硫和碳复合化的化合物，tis2等金属硫化物，v2o5、mno2等氧化物，聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物，共轭二乙酸系有机物等共轭系材料，其他公知的材料。进而，可以采用具有硝基氧、氮氧自由基(nitronylnitroxide)、加尔万氧基、苯氧基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含有锂的正极活性物质材料时，需要利用公知的方法向正极和/或负极预先添加离子。这里，为了预先添加该离子，使用金属或含有该离子的化合物即可。导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，在电极的导电性不足的情况下，可以任意添加导电助剂，在电极的导电性足够优异的情况下，可以不添加。作为导电助剂，只要是化学非活性的电子高传导体即可，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(vaporgrowncarbonfiber：vgcf)和各种金属粒子等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑等。可将这些导电助剂单独或将二种以上组合添加至活性物质层。活性物质层中的导电助剂的配合比例，以质量比计，优选为活性物质：导电助剂＝1∶0.005～1∶0.5，更优选为1∶0.01～1∶0.2，进一步优选为1∶0.03～1∶0.1。这是因为如果导电助剂过少则不能形成效率好的导电通路，另外，如果导电助剂过多则活性物质层的成型性变差，而且电极的能量密度变低。粘合剂发挥将活性物质和导电助剂维系在集电体表面，维持电极中的导电网络的效果。作为粘合剂，可例示聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基硅烷基的树脂，聚(甲基)丙烯酸等的丙烯酸系树脂，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)，羧甲基纤维素，海藻酸钠、海藻酸铵等海藻酸盐，水溶性纤维素酯交联物，淀粉-丙烯酸接枝聚合物。这些粘合剂可以单独采用或采用多个。活性物质层中的粘合剂的配合比例，以质量比计，优选为活性物质：粘合剂＝1∶0.001～1∶0.3，更优选为1∶0.005～1∶0.2，进一步优选为1∶0.01～1∶0.15。这是因为如果粘合剂过少则电极的成型性降低，另外，如果粘合剂过多则电极的能量密度变低。负极具有集电体和在集电体的表面粘接的负极活性物质层。对于集电体，可以适当适宜采用正极中说明的集电体。负极活性物质层含有负极活性物质以及根据需要的导电助剂和/或粘合剂。作为负极活性物质，使用本发明的硅材料即可，可以仅采用本发明的硅材料，也可以将本发明的硅材料与公知的负极活性物质并用。可以使用利用碳被覆本发明的硅材料的材料作为负极活性物质。对于负极使用的导电助剂和粘合剂，可以适当适宜采用与正极中说明的导电助剂和粘合剂相同的配合比例。为了在集电体的表面形成活性物质层，可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质。具体而言，将活性物质、溶剂以及根据需要的粘合剂和/或导电助剂混合，制备成浆料。作为上述溶剂，可例示n－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料在集电体的表面涂布后，进行干燥。为了提高电极密度，可以将干燥后的活性物质层进行压缩。电解液含有非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。作为非水溶剂可使用环状酯类、链状酯类、醚类等。作为环状酯类可例示碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯。作为链状酯类可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类可例示四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、14－二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。作为非水溶剂可以采用上述具体的溶剂的化学结构中一部分或全部的氢取代为氟的化合物。作为电解质可例示liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licf3so3、lin(cf3so2)2等锂盐。作为电解液，可例示在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等非水溶剂中使liclo4、lipf6、libf4、licf3so3等锂盐以0.5mol/l～1.7mol/l左右的浓度溶解的溶液。隔离件将正极和负极隔离，防止两极的接触引起的短路且使锂离子通过。作为隔离件，可举出使用聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳纶(aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的1种或多种的多孔体、无纺布、织造布等。另外，隔离件可以制成多层结构。接着，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。根据需要使正极和负极夹持隔离件而制成电极体。电极体可以制成将正极、隔离件和负极重叠的层叠型或者将正极、隔离件和负极卷绕的卷绕型的任意类型。从正极的集电体和负极的集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间，使用集电用导线等进行连接后，向电极体添加电解液而可以制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池在与电极所含有的活性物质的种类适应的电压范围内实施充放电即可。本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制，可采用圆筒型、方型、硬币型、层叠型等各种形状。本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆可以是其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池产生的电能的车辆，例如，可以是电动车、混合动力车等。在车辆搭载锂离子二次电池时，可以将多个锂离子二次电池串联制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外，也可列举个人计算机、移动通讯设备等利用电池驱动的各种家电制品、办公设备、产业设备等。另外，本发明的锂离子二次电池可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电及其他电力体系的蓄电装置和电力稳定装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、太空飞船等的动力和/或辅机类的电力供给源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、体系备用电源、不间断电源装置的电源、电动车辆用充电站等中的临时储存需要充电的电力的蓄电装置。以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不局限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种形式进行实施。实施例以下，示出实施例和比较例等，对本发明进行更具体说明。应予说明，本发明不受这些实施例的限制。(实施例1)如下所示，制造实施例1的含有casi2的组合物、实施例1的层状硅化合物、实施例1的硅材料以及实施例1的锂离子二次电池。·熔液工序准备含有结晶性硅和fe的粗casi2。粗casi2中的ca、fe和si的质量比为33.6∶5.3∶61.2，ca、fe和si的摩尔比为26.94∶3.05∶70.01。将该粗casi220g投入碳坩埚。将该碳坩埚配置于高频感应加热装置，在氩气气氛，1150℃下加热，将粗casi2熔融。向熔融的粗casi2添加ca1.5g，制成熔液。熔液中的ca、fe和si的质量比为37.1∶4.8∶55.3，ca、fe和si的摩尔比为31.06∶2.88∶66.06。·冷却工序将上述熔液流入模具放冷，得到固体的含有casi2的组合物。利用乳钵将固体的含有casi2的组合物粉碎，通过网眼53μm的筛。将通过网眼53μm的筛的粉末状的含有casi2的组合物作为实施例1的含有casi2的组合物。·得到层状硅化合物的工序向冰浴中的35质量％hcl水溶液100ml，在氩气气氛下，添加上述实施例1的含有casi2的组合物5g，搅拌90分钟。可确认在反应液中分散有暗绿粉末。将反应液过滤，利用蒸馏水和丙酮清洗残渣，进而在室温减压干燥12小时得到实施例1的层状硅化合物。·得到硅材料的工序将实施例1的层状硅化合物在氩气气氛、900℃下加热1小时，得到实施例1的硅材料。·锂离子二次电池制造工序将实施例1的硅材料粉碎，利用碳被覆后进行水洗，制造实施例1的碳被覆硅材料。将作为负极活性物质的实施例1的碳被覆硅材料75质量份、作为负极活性物质的石墨10质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和适量的n－甲基－2－吡咯烷酮混合制成浆料。作为集电体准备厚度20μm的电解铜箔。在该铜箔的表面，使用刮刀以上述浆料变为膜状的方式涂布。通过将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟，从而将n－甲基－2－吡咯烷酮挥发除去。其结果，得到在表面形成有负极活性物质层的铜箔。利用辊压机以负极活性物质层的厚度变为20μm的方式将该铜箔进行压缩得到接合物。将该接合物在200℃减压加热干燥2小时，制成电极。将上述电极裁断为直径11mm，作为评价电极。将金属锂箔裁断为直径13mm作为对电极。作为隔离件准备玻璃过滤器(hoechstcelanese公司)和单层聚丙烯celgard2400(polypore株式会社)。另外，准备在将碳酸乙烯酯50容量份和碳酸二甲酯50容量份混合的溶剂中溶解1mol/l的lipf6的电解液。按照对电极、玻璃过滤器、celgard2400、评价电极的顺序，制成利用对电极和评价电极夹持2种隔离件的电极体。将该电极体收纳于纽扣型电池壳体cr2032(宝泉株式会社)，进而注入电解液，得到纽扣型电池。将其作为实施例1的锂离子二次电池。(实施例2)将熔液工序中添加的ca的量设为2g以外，利用与实施例1同样的方法，制造实施例2的含有casi2的组合物。实施例2的熔液中的ca、fe和si的质量比为38.1∶4.6∶54.1，ca、fe和si的摩尔比为32.13∶2.78∶65.09。(比较例1)将熔液工序中添加的ca的量设为2.64g以外，利用与实施例1同样的方法，制造比较例1的含有casi2的组合物。比较例1的熔液中的ca、fe和si的质量比为39.5∶4.4∶52.5，ca、fe和si的摩尔比为33.60∶2.69∶63.72。(比较例2)不进行熔液工序和冷却工序，将粗casi2直接作为比较例2的含有casi2的组合物以外，利用与实施例1同样的方法，制造比较例2的层状硅化合物、比较例2的硅材料以及比较例2的锂离子二次电池。如上述所示，粗casi2中的ca、fe和si的质量比为33.6∶5.3∶61.2，ca、fe和si的摩尔比为26.94∶3.05∶70.01。将实施例1～2、比较例1～2的含有casi2的组合物的一览表示于表2。[表2]xyz实施例131.062.8866.06实施例232.132.7865.09比较例133.602.6963.72比较例2(粗casi2)26.943.0570.01(评价例1)利用粉末x射线衍射装置，测定实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的含有casi2的组合物的x射线衍射。将得到的x射线衍射图示于图1。在实施例1、实施例2的含有casi2的组合物的x射线衍射图，没有观察到结晶性硅的峰。在比较例1的含有casi2的组合物的x射线衍射图中虽然没有观察到结晶性硅的峰，但是观察到了ca14si19的峰。另一方面，在比较例2的含有casi2的组合物的x射线衍射图，明确观察到了结晶性硅的峰。这证明了根据本发明的含有casi2的组合物的制造方法，能够提供结晶性硅和ca14si19的量减少的含有casi2的组合物。(评价例2)对于实施例1和比较例2的锂离子二次电池，进行50个循环的如下的充放电循环：以0.25c倍率进行放电至对于评价电极的对电极的电压成为0.01v，以0.25c倍率进行充电至对于评价电极的对电极的电压成为1v。将相对于初次的充电容量的各循环中的充电容量的比率作为容量维持率。将循环数和容量维持率的关系的图示于图2。应予说明，评价例2中，将评价电极吸留li称为放电，将从评价电极释放li称为充电。根据图2可知，与比较例2的锂离子二次电池的容量维持率相比，实施例1的锂离子二次电池的容量维持率优异。证明具备本发明的硅材料的二次电池显示优异的容量维持率。(实施例3)使用实施例2的含有casi2的组合物，如下所示，制造实施例3的碳被覆硅材料以及实施例3的锂离子二次电池。·含卤素聚合物法将实施例2的含有casi2的组合物1质量份和聚氯乙烯(聚合度1100)1.3质量份混合，制成混合物。该混合物中，ca和cl的摩尔比为约1∶2。氩气氛下，将该混合物配置于电炉内。将电炉的温度设定为200℃，将上述混合物在200℃加热1小时。接着，将电炉的温度设定为300℃，将上述混合物在300℃加热1小时。进而，将电炉的温度设定为900℃，将上述混合物在900℃加热1小时制成烧结体。利用水清洗得到的烧结体后，利用丙酮清洗，接着进行减压干燥，得到黑色的实施例3的碳被覆硅材料。·锂离子二次电池制造工序将作为负极活性物质的实施例3的碳被覆硅材料72.5质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺14质量份、作为导电助剂的乙炔黑13.5质量份和适量的n－甲基－2－吡咯烷酮混合制成浆料。以下，利用与实施例1同样的方法，制造实施例3的锂离子二次电池。(评价例3)利用粉末x射线衍射装置，测定实施例3的碳被覆硅材料的x射线衍射。将得到的x射线衍射图示于图3。实施例3的碳被覆硅材料的x射线衍射图中，在来自si结晶的28°附近，虽然很轻微的观察到表示结晶性硅的尖的形状的峰，但是主要观察到表示纳米级的微晶尺寸的宽的峰。另外，利用扫描型电子显微镜(sem)，观察实施例3的碳被覆硅材料，确认了在被碳被覆的多枚板状硅体在厚度方向层叠的结构。将观察到的sem图像示于图4。(评价例4)对于实施例3的锂离子二次电池，以0.25c倍率进行放电至对于评价电极的对电极的电压成为0.01v，然后，以0.25c倍率进行充电至对于评价电极的对电极的电压成为1v。应予说明，评价例4中，将评价电极吸纳li称为放电，将从评价电极释放li称为充电。将相对于放电容量的充电容量的比率作为初期效率算出。将结果示于表3。[表3]这证明了使用本发明的含有casi2的组合物的硅材料，即使是利用不同的方法制造的情形下也作为二次电池的负极活性物质能够很好地发挥功能。当前第1页12