本发明涉及通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法。
1998年的chemicalengineeringscience，第53卷，第24期，第4105-4112页描述了通过硅氧烷与氧气/氮气混合物及燃料气体在火焰扩散反应器中反应来制备二氧化硅颗粒。
de-a-10139320公开了粒度为10nm至10μm，比表面积为3-300m2/g的球形二氧化硅颗粒的制备。其包括在火焰中转化非卤代硅氧烷。这里的绝热火焰温度是1600-5600℃。所述硅氧烷的燃烧是通过将液体形式的硅氧烷供给到燃烧器中并通过喷嘴喷所述射液体来进行的。所述硅氧烷的喷雾使用喷雾介质如空气或蒸汽进行。最大的液滴直径不超过100μm。
ep-a-1688394公开了一种通过使气溶胶在反应空间中在大于700℃的反应温度下与氧反应来制备bet表面积至少为20m2/g的金属氧化物粉末的方法。通过利用多相喷嘴雾化起始材料而获得所述气溶胶。特别相关的是30-100μm的液滴直径d30。其大于100μm的气溶胶的滴数有10％的限制。
us2004156773公开了制备热解金属氧化物颗粒的方法，包括以下步骤：提供由非卤化的可挥发金属氧化物前体组成的液体原料流；提供燃料气体流并燃烧所述液体原料；将所述液态金属氧化物前体注入到所述燃烧气体流中。
wo2010/069675公开了具有低表面积的热解二氧化硅粉末。它是通过将由雾化至少一种液体硅氧烷与含氧气体而获得的气溶胶引入到火焰中而制成的。在这里还有一些氧气使用/针对完全氧化的氧气需求与氧气/燃料气体的比例和针对冷却工艺的附加条件。在所述雾化中形成的液滴不应该大于100μm。
powdertechnology246(2013)419-433和chemicalengineeringresearchanddesign92(2014)2470-2478使用模型检察了在火焰喷雾热解中喷嘴几何形状、液滴分布和液滴蒸发与其它工艺参数的关系。
尽管火焰喷雾热解是制备金属氧化物的既定方法，但只是部分地理解了所述工艺参数的相互作用是如何决定后面产品的性质的。例如，起始材料，特别是含碳起始材料的完全转化并同时具有高产量(throughput)构成一个特别的挑战。
因此，本发明的一个目的在于提供一种通过火焰喷雾热解制备金属氧化物的替代方法，其克服了这些问题。
本发明提供了一种通过火焰喷雾热解制备金属氧化物粉末的方法，其中，将含有金属化合物的气溶胶引入反应器中的火焰中并在其中反应，将所得金属氧化物粉末与气态物质分离，其中
a)通过用燃料气体点燃含氧气体(1)而形成火焰，
b)通过使用一个或多个喷嘴将金属化合物和雾化气体共同雾化而获得所述气溶胶，和
c)喷雾面积与反应器横截面面积之比为至少0.2，优选0.2-0.8，更优选0.3-0.7。
喷雾面积理解为是指喷嘴出口下方30cm处所述气溶胶所占据的面积。扩散面积与反应器横截面面积的本发明比率基于非常精细的雾化和大的表面覆盖率，其对火焰中所述气溶胶的转化具有有利的影响。
所述气溶胶的雾化形式优选为散射区域为70-130°的圆锥体。所述雾化气溶胶的平均液滴尺寸优选为10-150μm。
在一个具体的实施方案中，所述气溶胶通过如下而制备：含有金属化合物的溶液和雾化气体流入到喷嘴内的混合室，提供在所述混合室中的内部将所述溶液在雾化气体的作用下分成单独的液滴，并且将来自混合室的气溶胶通过孔引入到反应器中。
在根据本发明的方法中，使用了含氧气体(1)。其需要与所述燃气一起用于点燃火焰。另外，可以将含氧气体(2)引入到反应器中。含氧气体(1)和(2)通常是空气。含氧气体(1)被称为一次空气，含氧气体(2)被称为二次空气。优选，调节含氧气体(2)的量以使得含氧气体(2)/含氧气体(1)的比例＝0.1-2。特别优选的范围是0.2-1。含氧气体(1)+(2)的量使得燃料气体和所述金属化合物可以完全转化。所使用的燃料气体优选为氢气。
在根据本发明的方法中使用的雾化气体可以是空气、富氧空气和/或惰性气体如氮气。通常使用空气作为雾化气体。关于雾化气体的量，在根据本发明的方法中，金属化合物产量/雾化气体量的比例优选为0.1-10kg/m3(stp)，更优选为0.25-5kg/m3(stp)。
所述金属化合物可以以液体形式直接使用或以溶液形式使用。可用的溶剂是水和有机溶剂。
所述金属化合物的金属组分优选选自于由al、co、cr、cu、fe、hf、in、li、mn、mo、nb、ni、si、sn、ta、ti、v、y、zn和zr所组成的组中。在本发明中，特别优选的si被认为是金属。
原则上，对所述金属化合物的性质没有其它限制，只要它们在所述反应条件下可水解或可氧化以形成金属氧化物。例如，可以使用氯化物、硝酸盐或有机金属化合物。同样可能的是，所述溶液包含一种金属的不同金属化合物或者具有不同金属组分的两种或更多种金属化合物。在后一种情况下，形成了混合金属氧化物。
根据本发明的方法特别适用于使用在金属组分外还含有碳的金属化合物。该方法允许制备低碳金属氧化物。“低碳”旨在表示金属氧化物的碳含量小于0.1重量％，优选小于0.05重量％。
更具体而言，所述金属化合物可以是选自由硅烷、聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、硅氮烷及其任何所需混合物所组成的组中的硅化合物。这些明确地包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二乙基丙基乙氧基硅烷、硅油、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六甲基环三硅氧烷和六甲基二硅氮烷。
本发明的一个具体实施方案设想通过火焰喷雾热解法制备bet表面积为至少50m2/g，优选70-300m2/g，且碳含量小于0.1重量％，优选0.01-0.05重量％的二氧化硅粉末，其中，将含有硅化合物的气溶胶导入到反应器内的火焰中并在其中进行反应，将得到的二氧化硅粉末与气体物质分离，其中
a)通过用燃料气体点燃含氧气体(1)而形成火焰，
b)所述硅化合物选自由硅烷、聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、硅氮烷及其任何所需混合物所组成的组中，
c)通过使用一个或多个喷嘴将含有硅化合物的溶液和雾化气体共同雾化而获得所述气溶胶，所述喷雾面积与反应器横截面面积之比为至少0.2，优选0.2-0.8，更优选0.3-0.7，和
d)向反应器中另外引入含氧气体(2)，其中，含氧气体(2)/含氧气体(1)的比例＝0.1-2。
实施例
实施例1：
使用1.0kg/h的d4和4.0kg/h的雾化空气，通过内部混合的两相喷嘴schlick型号0/60-0/64，制备气溶胶，其被雾化到反应器内的火焰中。结果是喷雾面积为0.88dm2。喷雾面积/反应器横截面面积的比例为0.5。在反应器内燃烧的是由氢气(2m3(stp)/h)和一次空气(20m3(stp)/h)所组成的氢气/氧气火焰，所述气溶胶在其中反应。另外，将二次空气(5m3(stp)/h)引入到反应器中。冷却后，将二氧化硅在过滤器处与气态物质分离。反应混合物在反应器中的平均停留时间为1.67s。在所述火焰下面0.5m处的温度是642℃。所述二氧化硅的bet表面积为202m2/g，碳含量为0.04重量％。
实施例2-8以类似的方式实施。所用的量示于表中。
喷雾面积/反应器横截面面积的比例在0.35-0.62范围内变化。所得到的二氧化硅的bet表面积为85-293m2/g，具有0.01％-0.04重量％的一贯非常低的碳含量。
比较例c1-c4也以类似于实施例1的方式进行，只是在这里使用了外部混合的两相喷嘴schlick型号02-09。结果是喷雾面积明显更小，喷雾面积/反应器横截面面积的比例相应更低。所得二氧化硅的bet表面积为16-70m2/g，具有为0.13-0.16重量％的明显增加的碳含量。